高性能PU/UP不飽和聚酯家具涂料的研制

林躍華，龍清平，聶建華

(中山職業(yè)技術(shù)學(xué)院 信息工程學(xué)院, 廣東 中山 528404)

高性能PU/UP不飽和聚酯家具涂料的研制

林躍華，龍清平，聶建華

(中山職業(yè)技術(shù)學(xué)院 信息工程學(xué)院, 廣東 中山 528404)

用天然松香與二元醇、二元酸和甲苯二異氰酸酯(TDI)合成了不飽和聚氨酯樹脂，再加入稀釋劑苯乙烯配制成家具涂料。采用國(guó)標(biāo)方法對(duì)家具涂料的柔軟性、硬度、抗沖擊性、固化收縮率、附著力等物理性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，不同二元醇對(duì)合成UP/PU樹脂家具涂料的性能影響較大，其中乙二醇型UP/PU 的聚酯家具涂料且具有優(yōu)良的抗沖擊性、硬度較高、附著力好、固化收縮率低等優(yōu)越性能。

不飽和聚酯；松香改性；端羥基；合成

隨著人類社會(huì)不斷前進(jìn)和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，特別是隨著合成樹脂工業(yè)的快速發(fā)展，人們對(duì)家具涂料的要求也越來越高。不飽和聚酯漆的零VOC無污染成為家具涂料的發(fā)展趨勢(shì)之一。單純的不飽和聚酯家具涂料存在氣干性差、硬度低、抗沖擊性差、表面易開裂、固化收縮率較大(甚至達(dá)到6%～10%)等缺點(diǎn)，因此極大地限制了其應(yīng)用。以往人們是通過簡(jiǎn)單物理方法將具有互補(bǔ)特性的兩種或多種樹脂混合在一起；或是通過化學(xué)方法使產(chǎn)品具有兩種或多種體系的特性[1]。本實(shí)驗(yàn)利用天然松香改性制備不同類型的聚酯多元醇，應(yīng)用于聚氨酯樹脂的合成和改性，將松香特有的分子結(jié)構(gòu)引入到聚氨酯樹脂中，有效改善聚氨酯樹脂的性能[2]。

將松香改性的醇酸樹脂多元醇制備聚氨酯涂料用于木器漆，不僅成膜干燥速度快，還可增加漆膜的附著力，減少漆膜起皺，提高漆膜的光澤、耐熱性及耐水、耐腐蝕性能，并改善了漆膜的硬度和柔韌性。綜合利用樹脂酸分子中的羧基和雙鍵進(jìn)行改性已是越來越多人的共識(shí)[3]。

本實(shí)驗(yàn)從分子結(jié)構(gòu)和分子鏈上設(shè)計(jì)并進(jìn)行共聚合，提出了一種不飽和聚酯和TDI 共聚，生成聚氨酯型不飽和聚酯樹脂涂料的思路，考察了二元醇鏈的長(zhǎng)度對(duì)其性能的影響，同時(shí)利用紅外光譜表征手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能的表征，為研究開發(fā)新型涂料提供理論和實(shí)驗(yàn)參考。

1 合成原理和測(cè)試方法

1.1 端羥基不飽和聚酯(UP)的合成

(1)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的四口燒瓶中加入計(jì)量好的飽和及不飽和二元羧酸或酸酐、少量松香、催化劑，油浴加熱至反應(yīng)原料完全溶解后開動(dòng)攪拌，并升溫至210～260℃，保溫30～65min。

(2)然后降溫至140～l80℃，并開始滴加占總量60%～80%二元醇，控制滴加速度；滴加完之后，每隔1h取一次樣測(cè)定酸值，當(dāng)酸值變化幅度減小時(shí)，升溫至170～190℃持續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)后期降溫到160℃一次性補(bǔ)加剩余的的二元醇，然后繼續(xù)升溫到190～210℃反應(yīng)2～3 h。

(3)最后降溫至100℃后加入阻聚劑對(duì)苯二酚并充分?jǐn)嚢瑁缓蠼禍刂?0℃再加入適量苯乙烯以調(diào)節(jié)體系黏度達(dá)到合適范圍，即制得松香改性HO—UP—OH低聚物溶液。

反應(yīng)方程式為：

1.2 環(huán)氧型PU/UP預(yù)聚物的合成

將第一階段合成的松香改性HO—UP—OH低聚物溶液、少量環(huán)氧樹脂、二異氰酸酯單體以及催化劑加入三口燒瓶中，首先控制溫度至不超過40℃并保持溫度反應(yīng)30～40min；然后緩慢升溫至70～95℃繼續(xù)反應(yīng)0.5～2h，之后每隔15～25min測(cè)定體系中異氰酸酯含量NCO%(二正丁胺法)，當(dāng)NCO%趨于穩(wěn)定并接近理論計(jì)算值時(shí)，停止反應(yīng)，降至室溫即制得環(huán)氧型PU/UP預(yù)聚物。

反應(yīng)方程式為：

1.3 高性能PU/UP家具涂料配制

將一定量的PU/UP預(yù)聚物、活性稀釋劑(苯乙烯)、引發(fā)劑、促進(jìn)劑、硬化劑、流平劑、潤(rùn)濕分散劑、消泡劑等投入分散缸并攪拌混合均勻，然后加入一定量的顏填料及相應(yīng)的助劑(如硬脂酸鋅、防沉劑)，高速分散再研磨一定時(shí)間直到到細(xì)度滿足要求，出料即制得目標(biāo)產(chǎn)品PU/UP家具涂料。

1.4 性能測(cè)試方法

涂膜硬度：用QHQ型漆膜鉛筆劃痕硬度儀，采用GB/T6739-2006；柔韌性：用QTY-10A型韌性儀，采用GB/T1731-1993；附著力：用QFZ型漆膜附著儀，采用GB/T1720-1979；沖擊強(qiáng)度：用QCJ型沖擊儀，采用GB/T1732-1993。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同醇的PU/UP 性能對(duì)比

常用合成UP 樹脂的二元醇種類很多，實(shí)驗(yàn)中選擇乙二醇、1,2 丙二醇、1,4 丁二醇、1,6 己二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇作為研究對(duì)象，分別記為1#～6#。乙二醇與1,4 丁二醇在結(jié)構(gòu)上存在對(duì)稱性，制成的樹脂有明顯的結(jié)晶傾向。1,2 丙二醇是非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，可降低樹脂的結(jié)晶性，且與苯乙烯相容性好。采用一縮二乙二醇、二縮三乙二醇這兩種醇有利于提高樹脂的柔韌性，降低結(jié)晶性，但分子中的氧橋會(huì)提高固化后樹脂對(duì)水的敏感性。實(shí)驗(yàn)設(shè)定的配方為：混合二元醇：順丁烯二酸酐：鄰苯二甲酸酐∶松香=6∶3∶2∶1， n(-NCO)∶n(-OH)=1∶1，每15 g 樹脂中加入交聯(lián)劑5 g，固化體系0.3 g，填料10 g。

表1 不同二元醇對(duì)所得涂膜性能的影響Table 1 The effect of different diols on film properties

表1可以看出，隨著二元醇鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng)，涂膜的表干時(shí)間增加；硬度逐漸變?。豢箾_擊性能增強(qiáng)。這主要是因?yàn)?，隨著二元醇鏈長(zhǎng)增加，聚酯的柔韌性增大，抗沖擊性能增強(qiáng)；同時(shí)，鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng)使交聯(lián)變得困難，故延長(zhǎng)了涂膜的表干時(shí)間。乙二醇和1,4 丁二醇合成的樹脂有較強(qiáng)的結(jié)晶傾向，增強(qiáng)了聚酯的強(qiáng)度。隨著二元醇鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng)，涂膜的硬度開始下降。綜合比較，乙二醇型UPPU 的常規(guī)物理力學(xué)性能較好。

2.2 PU/UP 的紅外光譜分析

圖1為樹脂反應(yīng)過程中的紅外光譜圖。

圖1 樹脂反應(yīng)過程中的紅外光譜圖Fig.1 Infrared Spectra of resin in the reaction

從圖1 中可以看出，a，b 和c 譜線在1720 cm-1附近都出現(xiàn)了C=O 的伸縮振動(dòng)峰，在1263 cm-1附近都有一強(qiáng)吸收譜帶，這兩個(gè)峰都是酯基的特征峰；在3517 cm-1附近均有一處寬峰，這是O-H 基的伸縮振動(dòng)吸收峰。在a 譜線中，1637 cm-1處為C=C 的伸縮振動(dòng)峰，在1405cm-1處為=CH的平面搖擺振動(dòng)吸收峰, 970cm-1處出現(xiàn)反式=CH 的非平面搖擺振動(dòng)吸收峰，這可能是由原料中的順丁烯二酸酐引入的。在b 譜線中，異氰酸酯位于2200cm-1附近的C=N 雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰消失，C=O 的振動(dòng)吸收峰發(fā)生偏移，但在1100cm-1附近出現(xiàn)了C-O-C 的伸縮振動(dòng)吸收峰，這是由于異氰酸酯與預(yù)聚體發(fā)生反應(yīng)使C=N 雙鍵打開。此外C 譜線中在748cm-1出現(xiàn)聚苯乙烯特征吸收峰，這說明固化后苯乙烯也發(fā)生了自聚。

從圖1 中還可以看出，O-H 基峰自上而下逐漸減弱，而異氰酸酯位于2200cm-1附近的C=N 雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰消失，C=O 的振動(dòng)吸收峰發(fā)生偏移，這說明端羥基(-OH)與異氰酸酯(-NCO)發(fā)生了縮聚反應(yīng)。a 譜線與b 譜線相比，在1637cm-1處出現(xiàn)C=C 的伸縮振動(dòng)峰，在1405cm-1處出現(xiàn)=CH 的平面搖擺振動(dòng)吸收峰，970cm-1處的反式=CH的非平面搖擺振動(dòng)吸收峰沒有明顯變化；而b 譜線與c 譜線相比，強(qiáng)度降低很快，其它波束無明顯變化，這說明固化過程中UP 中的雙鍵打開，發(fā)生加聚反應(yīng)生成大分子物質(zhì)，從而交聯(lián)固化。

3 結(jié)論

采用兩步法由不同的二元醇、二元酸酐和甲苯二異氰酸酯(TDI)合成了一系列聚氨酯型不飽和聚酯(PU/UP)，相比較其它二元醇為原料的聚氨酯型不飽和聚酯樹脂，乙二醇型PU/UP 的綜合常規(guī)物理力學(xué)性能較好，且具有優(yōu)良的抗沖擊性、硬度較高、附著力好、固化收縮率低等性能。 不飽和聚酯家具漆具有表干時(shí)間短、高豐滿度、高硬度、透明性佳、不易塌陷等特點(diǎn)，產(chǎn)品性能優(yōu)異，提高了家具涂裝的檔次，具有很高的裝飾性，是有前途的家具涂料。

[1] 王金偉，陳 磊，李文波.改性聚氨酯涂料的研究進(jìn)展[J].聚氨酯工業(yè),2006,21(5):5-7.

[2] 吳良義,王永紅.不飽和聚酯樹脂國(guó)外近十年研究進(jìn)展[J].熱固性樹脂,2006,2l(5):32-38.

[3] 李估輝，哈成勇.松香改性的研究進(jìn)展[J].天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，2003,15(6):552-558.

[4] 曹祺風(fēng)，朱長(zhǎng)春，宋文生,等.丙烯酸改性松香的合成研究[J].中國(guó)膠黏劑，2007,16(12)：26-28.

[5] 林宗基.松香改性不飽和聚酯反應(yīng)機(jī)理的研究[J].福州大學(xué)學(xué)報(bào)，1989,17(2):83-87.

(本文文獻(xiàn)格式：林躍華，龍清平，聶建華 .高性能PU/UP不飽和聚酯家具涂料的研制[J].山東化工,2017,46(5):24-26.)

Study on High Performance PU/UP Unsaturated Polyester for the Furniture Coatings

LinYuehua,LongQingping,NieJianhua

(Fine Chemical Technology Specialty of Zhongshan Polytechnic,Zhongshan 528404,China)

The PU/UP unsaturated polyester have been synthetized by rosin, diatomic alcohol, diprotic acid and toluene diisocyanate (TDI), and the furniture coatings have been confected by adding styrene diluting agent into the PU/UP unsaturated polyester. Such physical property as softness, hardness, impact resistance, curing shrinkage, adhesion was investigated by a series of performance test method. The results indicated that the type of diatomic alcohol has a obviously effect on the properties of the furniture coatings, and those synthetized by using ethanediol as reagent possess very excellent physical properties.

unsaturated polyester；rosin modified；terminal hydroxyl；synthetise

2017-01-20

林躍華(1967—)，女，廣東中山人，高級(jí)工程師，研究方向：化學(xué)化工類的科研及教學(xué)。

TQ630.6

A

1008-021X(2017)05-0024-03