高溫酸化緩蝕劑緩蝕效果試驗(yàn)研究

潘文啟，胡名家，程芳，廉玉起，胡科先

1.中國石油長慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測中心（陜西西安710018）2.西安長慶化工集團(tuán)有限公司（陜西西安710065）

■計(jì)量

高溫酸化緩蝕劑緩蝕效果試驗(yàn)研究

潘文啟1，胡名家2，程芳2，廉玉起2，胡科先1

1.中國石油長慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測中心（陜西西安710018）2.西安長慶化工集團(tuán)有限公司（陜西西安710065）

高溫酸化緩蝕劑腐蝕速率的檢測主要依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評價指標(biāo)》。在緩蝕劑檢測過程中，發(fā)現(xiàn)腐蝕速率受到緩蝕劑加量、實(shí)驗(yàn)儀器、操作方法等因素的影響。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證提出：行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中緩蝕劑的加量為一個范圍，不同加量時，判定結(jié)果不一致，且腐蝕速率小于一級評價指標(biāo)；實(shí)驗(yàn)儀器的材質(zhì)和反應(yīng)釜容積對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大；鋼片與酸液反應(yīng)的時間越長，腐蝕速率越大，建議限定實(shí)驗(yàn)儀器升溫至測定溫度的時間應(yīng)＜1h；高溫高壓反應(yīng)釜中的氧氣會影響腐蝕速率的檢測結(jié)果；緩蝕劑單劑的評價結(jié)果與酸液體系的評價結(jié)果差異較大。

酸化用緩蝕劑；腐蝕速率；行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

高溫酸化緩蝕劑是油田酸化過程中必不可少的關(guān)鍵產(chǎn)品，其質(zhì)量好壞直接關(guān)系到施工安全以及油田經(jīng)濟(jì)效益。目前，酸化用緩蝕劑的檢驗(yàn)主要依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評價指標(biāo)》，其中高溫酸化緩蝕劑腐蝕速率主要為高溫高壓動態(tài)腐蝕速率。在高溫高壓動態(tài)腐蝕速率的檢測過程中，發(fā)現(xiàn)腐蝕速率受到緩蝕劑加量、實(shí)驗(yàn)儀器、操作方法等因素的影響，在一定程度上制約著高溫酸化緩蝕劑的客觀評價[1-6]。所以從影響緩蝕速率檢測結(jié)果的因素著手，對檢測各環(huán)節(jié)可能存在的不足進(jìn)行了分析，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，提出了相應(yīng)的改進(jìn)措施。

1 高溫酸化緩蝕劑對腐蝕速率的影響

1.1 緩蝕劑加量對檢測結(jié)果判定的影響

表1為SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評價指標(biāo)》高溫高壓動態(tài)腐蝕速率測定條件及緩蝕劑評價指標(biāo)。

從表1可以看出，針對不同濃度的酸液，緩蝕劑的加量是一個范圍。在緩蝕劑腐蝕速率檢測過程中，發(fā)現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍內(nèi)，不同緩蝕劑加量導(dǎo)致產(chǎn)品判定結(jié)果不一致。

通過A緩蝕劑在140℃、16 MPa、60 r/min、4h條件下的檢測實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（表2）可以看出，A緩蝕劑按照SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評價指標(biāo)》檢測，出現(xiàn)3個判斷結(jié)果，如果以符合一級指標(biāo)要求來判定合格，則A緩蝕劑加量2%時，判定結(jié)果為不合格；同時，A緩蝕劑加量3%時，檢測數(shù)據(jù)優(yōu)于一級指標(biāo)，在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中無法判定結(jié)果，顯然行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中一級指標(biāo)的數(shù)據(jù)范圍不合理。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器對腐蝕速率的影響

1.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器材質(zhì)對腐蝕速率的影響

SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評價指標(biāo)》中4.2.1條款只是對實(shí)驗(yàn)儀器的工作溫度、工作壓力、轉(zhuǎn)速有一定要求，但是這些要求過于簡單，無法對實(shí)驗(yàn)儀器提供指導(dǎo)性意見。

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)所示實(shí)驗(yàn)儀器沒有對反應(yīng)釜、掛片器、攪拌器材質(zhì)作出明確規(guī)定，而這些對于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有較大的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

從表3可以看出，反應(yīng)釜、掛片器、攪拌器材質(zhì)對鋼片腐蝕速率有較大的影響。主要原因：與酸液直接接觸的實(shí)驗(yàn)儀器材質(zhì)為金屬材質(zhì)時，酸液中的緩蝕劑會吸附在金屬材質(zhì)表面，降低酸液中緩蝕劑的有效濃度。由于反應(yīng)釜、掛片器、攪拌器與酸液接觸的面積遠(yuǎn)大于鋼片表面積，所以大量緩蝕劑會吸附在實(shí)驗(yàn)儀器上，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成了較大影響。

1.2.2 反應(yīng)釜容積對腐蝕速率的影響

目前行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對實(shí)驗(yàn)儀器的反應(yīng)釜容積未做具體要求，而不同廠家生產(chǎn)的高溫高壓動態(tài)腐蝕儀反應(yīng)釜容積也是大小不一，反應(yīng)釜在倒入酸液，掛上鋼片后密封，釜內(nèi)剩余的空間主要是空氣，加熱加壓后，會形成氮?dú)狻⒖諝狻Cl及水蒸汽、氫氣的混合物，將混合氣體看成是理想氣體，混合氣體物質(zhì)的量越大，相應(yīng)的鹽酸蒸汽物質(zhì)的量就越大，反應(yīng)釜內(nèi)鹽酸的濃度就越低，腐蝕速率相應(yīng)的會變小，即反應(yīng)釜容積與腐蝕速率之間呈反比關(guān)系。

1.3 操作方法對腐蝕速率的影響

1.3.1 反應(yīng)總時間對腐蝕速率的影響

在依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)檢測高溫高壓動態(tài)腐蝕速率的實(shí)驗(yàn)中，僅對達(dá)到測定所需溫度后的反應(yīng)時間做出了4 h的規(guī)定，而不同的實(shí)驗(yàn)儀器，升溫時間不一致，短的可能幾十分鐘，長的近2 h，主要原因是現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)儀器中，不可能直接以最快速度升溫至目標(biāo)溫度，而是先以最快速度升溫至某一溫度（由實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)來定），然后利用熱源余熱升溫至目標(biāo)溫度。另外，部分實(shí)驗(yàn)儀器只有在降溫后才能排放殘酸，在降溫至排殘酸的過程中，鋼片仍在和酸液反應(yīng)，勢必會增加腐蝕速率，表4為不同反應(yīng)時間對腐蝕速率的影響。

表1 高溫高壓動態(tài)腐蝕速率測定條件及緩蝕劑評價指標(biāo)

表2 不同緩蝕劑加量下高溫高壓動態(tài)腐蝕速率檢測

表3 儀器材質(zhì)對高溫高壓動態(tài)腐蝕速率的影響

從表4可以看出，鋼片與酸液反應(yīng)時間變長會增大所檢測的腐蝕速率。

1.3.2 空氣對腐蝕速率的影響

高溫高壓動態(tài)腐蝕儀反應(yīng)釜在密封后會有空氣在其中，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中并沒有說明如何處理，但是釜中的氧氣在高溫高壓環(huán)境下參與鋼片的化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，會加快鋼片腐蝕的速度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

從表5可以看出，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后，腐蝕速率有所下降。主要原因：化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕都是鐵原子失去電子變成離子的過程，也就是金屬在腐蝕過程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，在高溫液體中，溶解氧的存在往往使不銹鋼表面生成的氧化物比較疏松，這些氧化物較不銹鋼更容易和酸液反應(yīng)，從而加快了不銹鋼的腐蝕速率，因此，溶解氧超過某一濃度將導(dǎo)致腐蝕加劇。

1.4 酸液體系添加劑對腐蝕速率的影響

目前，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)僅適用于緩蝕劑單劑的評價，雖然酸液體系腐蝕速率仍可參考緩蝕劑單劑的評價方法，但是尚無酸液體系的評價指標(biāo)。在實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)緩蝕劑單劑的評價結(jié)果與酸液體系的評價結(jié)果差異較大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

從表6可以看出，緩蝕劑單劑的評價結(jié)果遠(yuǎn)好于酸液體系的評價結(jié)果，主要原因：添加劑大部分都是表面活性劑，較高濃度的表面活性劑具有很強(qiáng)的洗滌能力，并與緩蝕劑在鋼片上的吸附形成競爭關(guān)系，不利于緩蝕劑在鋼片表面吸附形成保護(hù)膜。

表4 反應(yīng)總時間對高溫高壓動態(tài)腐蝕速率的影響

表5 空氣對高溫高壓動態(tài)腐蝕速率的影響

表6 添加劑對高溫高壓動態(tài)腐蝕速率的影響

2 結(jié)論及建議

1）行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中緩蝕劑的加量為一個范圍，不同加量時，判定結(jié)果不一致，且腐蝕速率小于一級評價指標(biāo)的未能給出判定，不利于指導(dǎo)緩蝕劑的評價，建議統(tǒng)一緩蝕劑的加量，并對緩蝕劑一級評價指標(biāo)作出修改。

2）標(biāo)準(zhǔn)中對實(shí)驗(yàn)儀器的材質(zhì)和反應(yīng)釜容積未做要求，而實(shí)驗(yàn)儀器中與酸液接觸的反應(yīng)釜、攪拌軸、掛片器若為金屬材質(zhì)，會大量吸附緩蝕劑，造成緩蝕劑有效濃度降低，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大，建議這部分配件采用或加裝聚四氟乙烯套筒，同時限定反應(yīng)釜容積。

3）鋼片與酸液反應(yīng)的時間越長，腐蝕速率越大，建議限定實(shí)驗(yàn)儀器升溫至測定溫度的時間應(yīng)＜1 h。

4）高溫高壓反應(yīng)釜中的氧氣會影響腐蝕速率的檢測結(jié)果，建議反應(yīng)釜在密封后，通入氮?dú)庵脫Q出釜內(nèi)的空氣。

5）緩蝕劑單劑的評價結(jié)果與酸液體系的評價結(jié)果差異較大，為了更符合實(shí)際應(yīng)用情況，建議標(biāo)準(zhǔn)中加入酸液體系腐蝕速率的評價指標(biāo)。

[1]王勤娜.高濃度鹽酸緩蝕劑研究[J].石油化工腐蝕與防護(hù), 1999,16(3)：43-54．

[2]劉瑜珩,劉樹文.LX-1高溫酸化緩蝕劑的研究[J].山東化工，2010,39(1)：14-17,21．

[3]張?zhí)靹?緩蝕劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2002．

[4]曹楚南,陳家堅(jiān).緩蝕劑在油氣田的應(yīng)用[J].石油化工腐蝕與防護(hù),1997,14(4)：34-36.

[5]朱苓.緩蝕劑緩蝕作用的研究方法[J].腐蝕與防護(hù),1999, 20(7)：300-303．

[6]林海潮.緩蝕劑研究的進(jìn)展[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),1997, 9(4)：308.

The corrosion rate detection of the high temperature corrosion inhibitors for acidizing is mainly according to the petroleum and natural gas industry standard SY/T 5405-1996"Test Methods and Evaluation Index of Corrosion Inhibitors for Acidizing".In the corrosion rate detection of inhibitors,it is found that the corrosion rate is influenced by the dosage of corrosion inhibitor,experimental apparatus,operation method,etc.Experimental results show that：in the industry standard,the dosage of corrosion inhibitor is a range, the judgment result is inconsistent when the dosage is different,and the corrosion rate is smaller than the first grade evaluation index; the material of the experimental instrument and the volume of the reactor have a great influence on the experimental results;the longer the reaction time of steel sheet and acid solution,the greater the corrosion rate,and it is suggested that the time interval from the temperature rising of experimental instrument to the detection temperature should be less than 1 h;the oxygen in the autoclave will affect the detection of corrosion rate;there is a big difference between the evaluation results of the inhibitor and the acidizing fluid system.

corrosion inhibitor for acidizing;corrosion rate;industry standard

2017-05-11

潘文啟（1962-），男，高級工程師，現(xiàn)主要從事油氣增產(chǎn)、壓裂工藝研究。