含CL-20固體推進劑研究現狀①

周曉楊，石俊濤，龐愛民，唐 根

(湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

含CL-20固體推進劑研究現狀①

周曉楊，石俊濤，龐愛民，唐 根

(湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

綜述了含CL-20(六硝基六氮雜異伍茲烷)固體推進劑，包括改性雙基推進劑、高能低特征信號推進劑、NEPE推進劑以及其他類型固體推進劑的研究現狀；主要涉及引入CL-20后固體推進劑的熱分解特性、能量特性、燃燒性能、力學性能及安全性能等方面的內容；最后，總結了目前CL-20及含CL-20固體推進劑在實際的工程化應用過程中依然存在的一些尚未解決的難題，并指出了CL-20及含CL-20固體推進劑今后的研究方向及重點。

固體推進劑；CL-20；性能

0 引言

CL-20是美國Nielsen A T等在1987年率先合成出來的具有高能量、高密度、高爆壓、高爆速特點的新型籠狀多硝胺類化合物，與環狀硝銨化合物RDX、HMX屬同系物；其密度為2.04 g/cm3，實測爆速9.38 km/s，氧平衡-10.95%，標準生成焓460 kJ/mol，被譽為“明天的高能炸藥”，在工業及軍事領域的廣泛應用，使其受到越來越多研究者的關注[1]，將其引入到固體推進劑中，提高推進劑的能量水平已成為高能固體推進劑研究領域的熱點之一。與傳統氧化劑AP相比，CL-20的分子結構中不含氯，不會存在由燃燒產物中的HCl所導致的二次煙問題，因而呈現出較小的特征信號；同時，其燃燒產物對環境友好，用CL-20取代傳統氧化劑AP，既降低了推進劑的特征信號，也提高了其能量水平。

目前，CL-20的合成及制備工藝等方面的研究已經有文章進行過綜述[2]，本文則主要是簡單綜述含CL-20固體推進劑的國內外研究現狀，總結CL-20及含CL-20固體推進劑在實際工程化應用進程中依然存在的尚未解決的難題，并指出未來仍需研究的重點。

1 CL-20單元推進劑

1.1 CL-20性能參數

表1給出CL-20能量及安全性指標，并列舉出TNT、HMX、RDX的同類指標進行對比。

由表1數據可知，與HMX相比，CL-20的密度、爆速、能量輸出分別提高約8%、6%、10%～15%，是近30年已合成的多種含能材料中最具潛在應用前景的。

1.2 CL-20的熱分解特性及燃燒性能

組分熱分解是固體推進劑燃燒的第一步。因此，物質的熱分解特性將直接影響固體推進劑的燃燒性能；對CL-20的熱分解歷程、熱分解機理及燃燒行為進行研究，可了解CL-20基固體推進劑高燃速及高壓強指數的本質。

表1 RDX、HMX與CL-20能量指標及安全性能

王曉紅等[3]用T-Jump/FTIR聯用技術研究了CL-20在高純氮氣氣氛、不同壓力與裂解溫度、1000 K/s的升溫速率條件下的快速熱裂解過程；通過快速掃描傅立葉變換紅外光譜實時跟蹤分析分解產物種類和濃度的變化來考察溫度、壓力對CL-20快速熱裂解氣相產物N2O/NO2和NO/NO2的影響。結果表明，N—NO2鍵的斷裂是CL-20的分解開始，生成NO和其他如CO、CO2、H2O等較穩定的氣體產物，且壓力和溫度的增大會使這種N—N鍵斷裂的反應加速，氣態NO2生成后又與凝聚相中其他如CH2O等活性還原性氣體發生二次反應，經中間產物而產生N2O。Hegab A[4]、Patil D G[5]等研究了CL-20的熱分解和燃燒行為。結果表明，常壓下CL-20有較強的自加熱自催化作用；CL-20中N—NO2均裂后分子骨架可通過自由基重排形成多重鍵使C—N鍵穩定化。因此，CL-20熱分解氣體產物中NO2的比例高，而N2O相對較少，這就使得CL-20燃速高，且CL-20的自加熱自催化作用隨壓強升高而加劇，使得中高壓下CL-20基推進劑的燃速增幅大，故壓強指數高。

CL-20與HMX均屬硝銨類同系物，熱分解也都以N—N鍵的斷裂產生NO2開始，熱分解氣相產物的種類也基本相當，但CL-20基推進劑的燃速卻比HMX基推進劑的高。通過熱分析研究可知，這主要是HMX、CL-20熱分解氣相產物性質的差異造成的；CL-20熱分解氣相產物中氧化性氣體NO2比例大，氧化能力強，還原性氣體N2O較少，而HMX熱分解氣相產物中氧化性氣體和還原性氣體比例接近。因此，含CL-20的固體推進劑的燃燒過程中會有更多的氧化性氣體參與同粘合劑熱分解產生的還原性氣體的反應，從而產生更多的熱量，使得推進劑的燃速更高。

2 含CL-20固體推進劑

2.1 改性雙基推進劑

將CL-20添加到目前已成熟使用且綜合性能優良的改性雙基推進劑中，有利于該類型推進劑的充分燃燒和能量釋放；國內外許多學者都對含CL-20的改性雙基推進劑的能量、燃燒及安全等性能進行過研究。

印度在含有Al的交聯改性雙基推進劑中使用CL-20[6]，并用程序軟件進行理論計算得出了CL-20基推進劑的標準理論比沖為2597 N·s/kg。美國在具有優異高壓燃燒穩定性的改性雙基推進劑中使用CL-20[7]，得到的CL-20改性雙基推進劑的標準理論比沖為2600 N·s/kg，大大提高推進劑的能量。法國在RDX交聯改性雙基推進劑中用CL-20替代RDX得到了填充型CL-20交聯改性雙基推進劑[8]，其標準比沖為 2458 N·s/kg，對其性能進行計算的結果表明，CL-20基交聯改性雙基推進劑的能量水平高于目前任何一種同類推進劑，CL-20替代RDX后，推進劑體積比沖增加11%以上。宋振偉等[9]以RDX、HMX、CL-20及其混合物為交聯改性雙基推進劑的氧化劑。結果表明，CL-20替代HMX、RDX可提高推進劑燃速及壓強指數，5～20 MPa的壓強指數為0.48，CL-20替代HMX、RDX后的推進劑燃速變化趨勢不同，低于12 MPa時，CL-20/HMX交聯改性雙基推進劑的燃速低于HMX交聯改性雙基推進劑，且在5～20 MPa范圍內壓強指數較高。Nair[10]、龐軍[11]、徐司雨[12]等都將CL-20應用到了復合改性雙基推進劑來研究CL-20復合改性雙基推進劑的燃燒性能、感度和能量性能。燃燒性能結果表明，4～22 MPa，添加質量分數為50%的CL-20復合改性雙基推進劑的壓強指數小于0.6，其安定性與同類推進劑相當；感度測試結果表明，添加量相同時，CL-20復合改性雙基推進劑的感度比HMX復合改性雙基推進劑的感度高，但在一定條件下，其機械安全性可滿足使用要求；能量性能結果表明，復合改性雙基推進劑的能量因CL-20的加入而得到明顯提升，且隨CL-20含量的增加，推進劑各能量特性參量也逐漸提高。袁志鋒等[13]研究了CL-20基復合改性雙基推進劑的物化、安全、燃燒及內彈道等性能，并與RDX基復合改性雙基推進劑的相關性能進行比較。結果表明，6～20 MPa，CL-20基復合改性雙基推進劑的燃速提高了2.5～8.94 mm/s，壓強指數為0.28；不同于RDX基復合改性雙基推進劑，CL-20基復合改性雙基推進劑具有更高的密度(1.76 g/cm3)、爆熱(5034 J/g)和比容(658 L/kg)；CL-20基復合改性雙基推進劑撞擊感度較低，但摩擦感度較高，兩者化學安定性相當；CL-20基復合改性雙基推進劑在φ36 mm發動機中的實測比沖可達2226.1 N·s/kg，較RDX基復合改性雙基推進劑的高15.1～39.4 N·s/kg。

通過對引入CL-20后改性雙基推進劑各項性能的研究發現，CL-20的引入雖然能顯著提高推進劑的燃速及能量水平，但同時也導致了其安全性能的降低；在追求固體推進劑高能且具有鈍感特性的時代背景之下，安全性能不達標將會嚴重制約CL-20在改性雙基推進劑中的實際應用；因此，為實現CL-20在改性雙基推進劑中的實際應用。必須加大對改善CL-20改性雙基推進劑安全性能研究的投入，在保證CL-20帶來的能量優勢前提下，同時提升其安全性能，滿足安全使用的要求。

2.2 高能低特征信號推進劑

1.4統計學分析采用SPSS18.0進行統計分析,計量資料以(±s)表示,t檢驗,計數資料用n(%)表示,χ2檢驗,P<0.05為差異有統計學意義。

隱身技術是衡量導彈武器現代化水平的關鍵因素之一，在導彈、發射場地、發射平臺的隱蔽性及機動性得到顯著提高后，推進劑的隱身性能就顯得異常重要。

Chan等[14]研制的以CL-20和ADN替代AP的推進劑的燃燒氣體產物中只含CO2、H2O、N2、CO等特征信號低，且對環境友好的氣體。對其進行的理論計算得出如下結果，在標準使用條件下該推進劑2 597 N·s/kg的比沖明顯高于常規低特征信號推進劑。美國研制的已成功通過戰術彈道火箭發動機試驗的一種高能低特征信號推進劑中也引入了新型高能量密度化合物CL-20，有望替代當前正在服役的軍用海爾法、陶II、側風等導彈用含RDX、HMX高易燃推進劑[15]。德國研制的CL-20低特征信號推進劑采用了混合的含能增塑劑[16]。此外，還包括各類添加劑、AP、CL-20等組分，測試得其密度為1.76～1.77 g/cm3，標準比沖為2500 N·s/kg，最高理論比沖則高于目前其他任何同類推進劑，10 MPa的燃速為50 mm/s，4～25 MPa的壓強指數為0.3～0.5；具有加工性能好、化學穩定性高、力學性能優良等較好的綜合性能，但唯一的缺點是機械感度稍高。國內研制的CL-20高能、低特征信號推進劑的實測比沖為2382.7 N·s/kg[17]，預期大尺寸發動機的比沖可達2450 N·s/kg，同時滿足高能與低特征信號的要求。代志高等[18-19]對CL-20高能低特征信號推進劑的能量、性能、燃燒等性能進行了研究。結果表明，推進劑的理論比沖、密度、爆熱、藥漿及藥塊機械感度(沖擊感度和摩擦感度綜合考慮)、燃速等均隨CL-20含量的增加而增加，而推進劑的壓強指數比不含CL-20的推進劑的低。

國內外對含CL-20的高能低特征信號推進劑所做的一系列實驗研究證實了CL-20滿足推進劑同時具有高能、低特征信號要求的巨大潛能。相比于傳統氧化劑AP，CL-20中不含氯元素，因此可大大降低由推進劑燃燒產物中的HCl所導致的二次煙問題，在很大程度上降低了推進劑的特征信號；另外，CL-20具有的高能量密度的特性，會彌補常規低特征信號推進劑能量稍低的不足。因此，CL-20在高能低特征信號推進劑中有廣泛的應用前景，它的出現及發展對高能、低特征信號推進劑具有十分重要的意義。

2.3 NEPE推進劑

NEPE推進劑是目前在用的能量最高的固體推進劑，同時也是國內外學者研究的重點所在；而將新型高能量密度化合物CL-20引入到NEPE推進劑中，進一步提高其能量水平，則是目前高能固體推進劑研究的熱點之一。

法國研制了具有能量高、特征信號低、毒性低等特點的GAP/CL-20類NEPE推進劑[16]，比沖2524 N·s/kg，密度1.73 g/cm3，燃速13.4 mm/s。印度研究了GAP/CL-20類NEPE推進劑燃燒性能[6]。結果表明，不使用燃速催化劑時，7～15 MPa下該推進劑的燃速接近GAP/HMX推進劑燃速的2倍，適用于高燃速推進劑的研制。德國Weiser V等[20]在GAP/HMX推進劑中用CL-20取代HMX，并研究了取代后該推進劑的燃燒性能；研究結果表明，以GAP/BDNPF為基，用CL-20完全取代質量含量為70%的HMX，7 MPa下的燃速由7.5 mm/s增至15 mm/s，而壓強指數從0.74降至0.57，且2種推進劑在4～9 MPa范圍內都顯示出平臺燃燒；由此可見，GAP/CL-20推進劑燃燒性能優良。謝五喜等[21]以BAMO/THF推進劑配方為基礎，加入CL-20并降低Al、AP的含量；通過理論計算研究氧化劑AP、金屬添加劑Al粉和催化劑等的含量對含CL-20的BAMO/THF推進劑能量特性的影響。結果表明，低鋁的基礎配方中，CL-20替代HMX，理論比沖提高約41.45 N·s/kg；不含Al時，比沖高110.34 N·s/kg，這對提高戰略導彈射程和速度非常有利；在調整配方過程中，相較于HMX體系推進劑，CL-20體系在能量上顯示出較強的緩沖能力，表明該配方體系較有較大的調整空間。羅運軍、孟征、楊寅等[22-24]分別在NEPE推進劑中加入三聚異氰酸酯鍵合劑，含密胺樹脂、熱塑性聚氨酯彈性體包覆的CL-20來改善力學性能；研究結果表明，加入鍵合劑和使用包覆的CL-20都能使推進劑的“脫濕”問題得到明顯改善，表面CL-20脫落較少，粘合結實，NEPE推進劑的拉伸強度和斷裂伸長率有大幅度增加，其力學性能有較大改善。

相比于HMX，CL-20在提升NEPE推進劑的能量水平方面顯示出更大的優勢，但在能量水平提升的同時，也帶來了推進劑的燃速范圍更窄，壓強指數更高，且更加難以調解的問題。此外，各國研究者們對于含CL-20的NEPE推進劑的研究都只或多或少的針對于某一個或者單獨的某幾個方面，而并沒有對影響含CL-20的NEPE推進劑燃燒性能、能量性能、安全性能、力學性能以及藥漿工藝性能等因素進行系統而全面的研究。因此，所得出的研究結果多相互獨立，且沒有對影響產生的機制進行系統全面的研究，因而所得的結果對促進含CL-20的NEPE推進劑實際工程化應用的指導作用有限。

由于金屬、金屬氫化物、金屬合金在燃燒時會釋放出大量的熱，因此被添加到推進劑中來提高其能量水平；而CL-20作為目前最有應用前景的高能量密度材料，與金屬燃料在推進劑中同時使用，理論上必然增加推進劑的能量水平。因此，也一度受到國內外學者的關注。

美國國家實驗室的Wood等[25]曾制備了一系列含有新型高能量密度化合物CL-20與輕金屬Li、B、Be及其相應氫化物或合金的固體推進劑，推進劑配方組成為CL-20(80%)/Al(10%)/Viton?A(10%)，CL-20(40%)/AP(40%)/Viton?A(5%)/Al(15%)或B(15%)，其中Viton?A為一種氟橡膠。該推進劑的能量輸出比含純CL-20的推進劑高，撞擊感度低。張煒等[26-27]通過理論計算研究了CL-20對硼、鎂等高能貧氧推進劑能量性能的影響，還對在含鎂、鋁的高能貧氧推進劑中用CL-20逐步取代AP后推進劑的性能進行了研究。結果表明，CL-20含量每增加10%，硼、鎂貧氧推進劑的比沖增幅平均為105 N·s/kg，即隨CL-20的含量增加，推進劑的能量水平提高；CL-20全部取代AP，空燃比為10時，鎂、鋁貧氧推進劑的熱值提高13%，沖壓發動機比沖增加516.1 N·s/kg，比沖提高幅度達6.75%。

新型硝銨類含能化合物CL-20的加入，使得此類推進劑的能量水平得到顯著的提升，但是否對該類推進劑其他方面性能產生影響及影響的程度如何，則未見與此相關的后續報道。

3 存在的主要問題及仍需研究的重點

3.1 存在的主要問題

由于CL-20在固體推進劑中有巨大的應用潛能，因此國內外對CL-20的研究從未中斷。一方面，對其合成、性能及改性等方面進行了大量且較深入的研究，但目前依然存在生產成本較高、規格化程度較低、安全性能較差等問題；另一方面，雖然對含CL-20的固體推進劑的性能也進行了大量的研究，但研究依然不夠系統全面和深入徹底，且沒有從機理方面進行本質上的研究，致使含CL-20的固體推進劑的性能調節沒有足夠的理論指導，性能調節依然存在許多不確定性。

3.2 仍需研究的重點

(1)積極探索新型、工藝較為簡單的CL-20合成方法或對現有的合成工藝做更進一步的優化改進，從而使CL-20生產成本降低的同時產率提高；

(2)優化CL-20的顆粒規整度或對CL-20顆粒進行表面改性、包覆等處理，以此改善含CL-20固體推進劑的安全性能、力學性能及老化性能等；

(3)對含CL-20的固體推進劑的性能進行系統且全面的研究，特別是進行機理上的研究，以此找出各項性能控制的主要因素及控制的機制，從而可通過機理的研究，對性能的調控進行理論上的指導，使性能調節更加高效。

4 結束語

CL-20以其優異的性能得到了含能材料領域的青睞，成為目前世界上最具應用潛能的含能材料之一，其在固體推進劑中的應用前景十分廣闊。因此，需加大對CL-20的研究投入，早日實現CL-20在武器系統中的工程化應用。

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(編輯：劉紅利)

Research status of solid propellant containing CL-20

ZHOU Xiao-yang，SHI Jun-tao,PANG Ai-min，TANG Gen

(The Institute of Aerospace Chemistry and Technology，Xiangyang 441003，China)

The research status of solid propellant containing CL-20 was reviewed,including the modified double-base propellant,the high-energy and low characteristic signal propellant,NEPE propellant and other types of solid propellant.The main content involves the research status of thermal decomposition characteristics,the energy features,the combustion performance,the mechanical property and the safety performance.In the end,the difficulties which remain unsolved in the process of engineering application for CL-20 or the solid propellant containing CL-20 were summarized,and the research direction and key points were poined out.

solid propellant；CL-20；performance

2016-09-27；

2016-10-30。

周曉楊(1990—)，男，碩士，主要從事高能推進劑研究。E-mail：zxy20103165@163.com

V512

A

1006-2793(2017)04-0443-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.04.008