有機(jī)物凝膠—助熔劑法制備片狀鋇鐵氧體

陳寧+劉順江+曾旭明

摘 要：采用有機(jī)物凝膠-助熔劑法制備六角片狀鋇鐵氧體，通過XRD、SEM、激光粒度分析等手段，研究了不同有機(jī)物、不同助熔劑對片狀鋇鐵氧體物相和形貌的影響。結(jié)果表明以檸檬酸為有機(jī)物凝膠、KCl為助熔劑時(shí)，可獲得六角片狀形貌完整的鋇鐵氧體材料，粒徑分布范圍30-40um。

關(guān)鍵詞：有機(jī)物凝膠；助熔劑；片狀；鋇鐵氧體

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.17.225

BaFe12O19 （BaM）六角鐵氧體具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高的矯頑力、高飽和磁化強(qiáng)度、高磁晶各向異性，目前大量應(yīng)用于機(jī)械、電子、儀表和吸波材料領(lǐng)域。學(xué)者研究表明，BaM粉體微觀形貌對其性能有直接影響，特別是六角片狀形貌。因此，制備形貌規(guī)整、尺寸均勻的六角片狀BaM成為研究熱點(diǎn)之一。縱觀片狀BaM的制備，主要有機(jī)械球磨法、沉淀法、噴霧熱解法[1]及助熔劑法[2-4]。其中助熔劑法具有形貌控制簡單、成本低廉、易于工業(yè)化等特點(diǎn)，是目前合成特殊形貌無機(jī)粉體的一種重要方法。該法常用堿金屬氯化鹽和硫酸鹽作熔劑，并結(jié)合機(jī)械球磨達(dá)到原料間的混合，但球磨混料存在混合均勻性問題，特別是助熔劑的均勻性，易引起孿晶和堆積。

因此，為制備形貌更加規(guī)整、尺寸均勻的片狀BaM，文章采用凝膠法混料，即以簡單水溶性有機(jī)物為分散介質(zhì)，將制備BaM所需的水溶性鹽與助熔劑溶解于有機(jī)物水溶液中，然后觸發(fā)該有機(jī)物溶液凝膠，使助熔劑、水溶性鹽原位凝固于凝膠中達(dá)到分子級混合，從而改善原料混合均勻性，為實(shí)現(xiàn)形貌均勻的片狀鋇鐵氧體提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基本原料

有機(jī)物：丙烯酰胺單體（AM）+N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），檸檬酸（CA），淀粉；合成鋇鐵氧體所需鹽：硝酸鐵，硝酸鋇；助熔劑：氯化鉀，氯化鈉；促凝劑：過硫酸銨，聚乙二醇；pH調(diào)節(jié)劑：氨水。均由成都科龍化工試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 樣品制備

按摩爾比Ba：Fe =1：11.6分別稱取一定量Ba（NO3）2·2H2O、Fe（NO3）·9H2O，同時(shí)按摩爾比BaM：助熔劑=1：1稱取助熔劑，加入50mL蒸餾水配制成混合鹽溶液，按摩爾比有機(jī)物：金屬離子= 1：1稱取有機(jī)物，加入50mL 蒸餾水配制成有機(jī)溶液；將鹽溶液逐漸加入有機(jī)溶液中，同時(shí)用氨水調(diào)節(jié)pH值7～8，連續(xù)攪拌30min后，滴加促凝劑并在80℃加熱條件下繼續(xù)攪拌直至出現(xiàn)凝膠。將所得濕凝膠蒸發(fā)干燥后，置于400°C馬弗爐中預(yù)燒2h除去有機(jī)物，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體在850°C下煅燒2h后，經(jīng)溶解、洗滌、過濾、干燥得到鋇鐵氧體粉體。

1.3 測試設(shè)備

采用XRD（荷蘭帕納科）分析粉體物相結(jié)構(gòu)，SEM （EVO-18德國蔡司）觀察粉體形貌。

2 X射線衍射分析

2.1 不同有機(jī)物體系

不同有機(jī)物體系所得產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu)如圖1所示。由圖1可知，以丙烯酰胺、檸檬酸為有機(jī)物凝膠時(shí)，可獲得純相BaM，而以淀粉為有機(jī)物凝膠時(shí)卻只能獲得少量BaM，其余為Fe2O3。這是由于以丙烯酰胺為凝膠時(shí)，丙烯酰胺所形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)將含混合鹽的溶液分隔成一個(gè)個(gè)失去流動(dòng)性的微小空間。由于溶液失去流動(dòng)性，這些飽含溶液的小空間在干燥過程中將阻礙混合鹽發(fā)生偏析，從而達(dá)到均勻分散原料和助熔劑的效果。物料分散越均勻，越能促進(jìn)固相反應(yīng)的進(jìn)行，因而在850°C煅燒條件下即可形成純相的BaM。以檸檬酸為凝膠時(shí)，除發(fā)生上述作用外，檸檬酸同時(shí)作為Fe3+、Ba2+金屬離子絡(luò)合劑強(qiáng)化對混合鹽的分散作用，因此同樣獲得純相的BaM。而以淀粉為凝膠時(shí)，盡管具有凝膠網(wǎng)絡(luò)分散和絡(luò)合分散作用，但由于碳鏈過長，使得金屬離子在有機(jī)鏈條上過于分散，離子間距較大，煅燒時(shí)離子只有獲得更多的能量才能發(fā)生反應(yīng)[5]，因此在850°C煅燒條件下只獲得少量BaM。

2.2 不同助熔劑體系

不同助熔劑體系所得產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu)如圖2所示。由圖2可知，以KCl為助熔劑時(shí)，可獲得純相BaM，而以NaCl為助熔劑時(shí)則不能獲得純相BaM，而是Fe2O3與BaM的混合物，說明NaCl作助熔劑在850°C煅燒條件下不能使固相反應(yīng)充分，這與KCl、NaCl的熔點(diǎn)有關(guān)。KCl、NaCl均為離子型化合物，且Na+的半徑小于K+，故Na+與Cl-間的作用力更強(qiáng)，晶格能更大，熔點(diǎn)更高，因此在相同溫度下KCl熔融物更多。熔融物有利于固相反應(yīng)傳質(zhì)效率的提高，故以KCl為助熔劑時(shí)在較低溫度下便可獲得反應(yīng)完全的物質(zhì)，而NaCl則不能。

3 SEM分析

3.1 不同的有機(jī)物體系

不同有機(jī)物體系所得產(chǎn)物形貌如圖3所示。以淀粉（圖3（a））為凝膠時(shí)，產(chǎn)物形貌以顆粒為主，以丙烯酰胺（圖3（b））為凝膠時(shí)產(chǎn)物形成了形貌不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，而以檸檬酸（圖3（c））為凝膠時(shí)則獲得了形貌規(guī)整均勻的六角片狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)上述XRD分析可知，淀粉作凝膠時(shí)所得產(chǎn)物主要為Fe2O3，因此易生成顆粒狀物質(zhì)。丙烯酰胺作凝膠時(shí)，由于丙烯酰胺作為大分子凝膠，具有較高的空間阻隔效應(yīng)，將使反應(yīng)物顆粒間接觸降低，傳質(zhì)效率下降。從而影響助熔劑作用的發(fā)揮，一方面助熔劑不能形成足夠的液相，另一方面反應(yīng)原料不能有效遷移到BaM晶核上形成足夠的濃度，因此片狀結(jié)構(gòu)形貌不規(guī)則。檸檬酸分子量較小，其空間阻隔作用較弱，在實(shí)現(xiàn)均勻混合的同時(shí)不會影響助熔劑作用的發(fā)揮，因此可獲得形貌規(guī)整均勻的片狀BaM。

3.2 不同的助熔劑

不同助熔劑所得產(chǎn)物形貌如圖4所示。可知，以KCl（圖4（a））為助熔劑，可形成片狀晶體，以NaCl（圖4（b））為助熔劑所得產(chǎn)物形貌由顆粒和片晶構(gòu)成。根據(jù)XRD分析，NaCl作助熔劑時(shí)，物相結(jié)構(gòu)為BaM和Fe2O3混合物，在相同溫度下NaCl較KCl形成液相含量低，因此不能獲得均勻片狀結(jié)構(gòu)。

4 激光粒度分析

圖5為所得產(chǎn)物粉體激光粒度分析結(jié)果，可見，制得的六角BaM主要分布在再30-40um之間，有少部分分布在8-10um和10-20um之間，說明制得的六角BaM分布均勻性仍需提高。

5 結(jié)論

（1）采用有機(jī)物凝膠與助熔劑相結(jié)合的方式，可制備六角片狀形貌完善、尺寸均勻的鋇鐵氧體材料；

（2）不同有機(jī)物體系、助熔劑種類對產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu)和形貌有較大影響。以檸檬酸為有機(jī)物體系、KCl為助熔劑時(shí)所得產(chǎn)物六角形貌最佳。

參考文獻(xiàn)：

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