復(fù)合TiO2納米顆粒的TiO2納米棒陣列的制備、表征及光催化性能研究

倪 茜，王曉夏，曾大文

(華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

復(fù)合TiO2納米顆粒的TiO2納米棒陣列的制備、表征及光催化性能研究

倪 茜，王曉夏，曾大文*

(華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

從提升光生電荷分離效率的角度出發(fā)，先采用一步水熱法制備了單晶TiO2納米棒陣列，再經(jīng)簡(jiǎn)單的常溫化學(xué)浴處理在其表面復(fù)合TiO2納米顆粒，獲得了核殼結(jié)構(gòu)的TiO2納米棒陣列-TiO2納米顆粒(TNR@TNP)，通過XRD、SEM、TEM對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，并對(duì)其室溫下降解氣態(tài)苯的光催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，通過光電流測(cè)試和XPS表征對(duì)其光催化降解機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，化學(xué)浴浸泡30 h的TNR@TNP的光催化降解氣態(tài)苯的活性最強(qiáng)；TiO2納米顆粒表面的氧空位缺陷能夠捕獲空穴，將空穴釘扎在其表面，而電子則沿著TiO2納米棒陣列方向遷移至FTO導(dǎo)電玻璃，從而提升光生電荷分離效率，使得TNR@TNP的光催化活性明顯增強(qiáng)。

TiO2納米棒陣列；光催化性能；氧空位；電荷分離

20世紀(jì)以來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)，人類對(duì)能量的需求越來(lái)越大，伴隨而來(lái)的污染問題也日益嚴(yán)重。與其它污染物不同，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)普遍存在于室內(nèi)環(huán)境中，因致癌性[1]而嚴(yán)重威脅人類的身體健康。苯作為一種典型的VOC，是由6個(gè)碳原子以大π鍵成環(huán)狀連接而成的，是離域共軛的結(jié)構(gòu)，在降解時(shí)需要更高的能量才能進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，故十分穩(wěn)定，極難被降解[2-3]。

光催化技術(shù)成本低、操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染，是最理想的降解VOCs的方法。TiO2作為傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化材料，光催化活性高，安全無(wú)毒，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，在耐化學(xué)腐蝕性和熱穩(wěn)定性特別是氧化能力方面顯示出良好的性能，且制備方法簡(jiǎn)單、成本較低，是最具潛力的光催化材料。TiO2納米顆粒具有很大的比表面積，能夠提供大量的反應(yīng)活性中心，且小粒徑TiO2具有寬化的禁帶寬度，因而展現(xiàn)出更高的光催化活性。但是受納米顆粒的本質(zhì)特性限制，TiO2納米顆粒易于團(tuán)聚，在實(shí)際使用中難以負(fù)載，不易回收。與之相比，一維TiO2納米棒陣列不僅容易負(fù)載，不易團(tuán)聚，在保持了納米顆粒材料基本特性的同時(shí)也展現(xiàn)出了一些新的特性。一維TiO2納米棒陣列光催化活性一般，但TiO2納米棒表面光滑，十分有利于采用半導(dǎo)體復(fù)合來(lái)進(jìn)一步提升其光電性能，通常復(fù)合納米顆粒形成表面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，有效地促進(jìn)光生-電子空穴對(duì)的分離。Liu等[4]于2009年采用簡(jiǎn)單的水熱合成法在FTO導(dǎo)電玻璃上合成了TiO2納米棒陣列，由于TiO2納米棒是單晶，紫外光激發(fā)下，光生電子能沿著納米棒方向高速有效地傳輸，賦予了材料優(yōu)異的太陽(yáng)能電池性能。隨后，Yu等[5]和Yang等[6]在此基礎(chǔ)上，分別在單晶TiO2納米棒陣列上構(gòu)建三維樹枝狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)對(duì)光的吸收，提高了光的利用率，大幅提升了TiO2納米棒陣列的光電性能。

作者在提高光利用率的基礎(chǔ)上，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，增強(qiáng)光生-電子空穴對(duì)的有效分離，以提高TiO2納米棒陣列的光催化性能。首先采用一步水熱法合成了單晶TiO2納米棒陣列，再經(jīng)簡(jiǎn)單的常溫化學(xué)浴處理得到核殼結(jié)構(gòu)的表面復(fù)合TiO2納米顆粒的TiO2納米棒陣列(TNR@TNP)，通過XRD、SEM、TEM等對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并對(duì)其室溫下降解氣態(tài)苯的光催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，通過光電流測(cè)試和XPS表征對(duì)其光催化降解機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 單晶TiO2納米棒陣列的制備

采用一步水熱法在鍍有SnO2的FTO玻璃板上制備單晶TiO2納米棒陣列。首先，將FTO玻璃板(25 mm×50 mm)放入丙酮-異丙酮-去離子水混合溶液(1∶1∶1，體積比)中，置于超聲清洗機(jī)中超聲30 min；然后將FTO玻璃板放入80 ℃烘箱中烘干，備用。將24 mL濃鹽酸稀釋于24 mL去離子水中，置于100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，磁力攪拌5 min；向混合液中緩慢滴加0.5 mL鈦酸四丁酯，滴加完畢，繼續(xù)磁力攪拌5 min。將烘干的FTO玻璃板導(dǎo)電面朝下斜靠著放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入不銹鋼鋼套中，擰緊，置于烘箱中于150 ℃水熱反應(yīng)20 h。反應(yīng)完畢，用去離子水和乙醇輪流沖洗干凈，置于80 ℃烘箱中烘干，即得單晶TiO2納米棒陣列。

1.2 復(fù)合TiO2納米顆粒的TiO2納米棒陣列(TNR@TNP)的制備

采用常溫化學(xué)浴處理方法制備TNR@TNP。首先，用量筒量取60 mL去離子水倒入100 mL燒杯中，滴加約1.2 mL四氯化鈦(TiCl4)，配制0.2 mol·L-1TiCl4溶液；然后，將兩片單晶TiO2納米棒陣列放入TiCl4溶液中，用一次性薄膜封好燒杯口，浸泡一定時(shí)間(12 h、18 h、24 h、30 h、36 h)后取出TiO2納米棒陣列，用大量的乙醇和去離子水沖洗，再置于80 ℃烘箱中烘干后放入陶瓷舟中于馬弗爐中以5 ℃·min-1升溫至450 ℃，保溫30 min后隨爐冷卻，即得TNR@TNP。浸泡不同時(shí)間的TNR@TNP用TNR@TNP(xh)表示，x為化學(xué)浴浸泡時(shí)間。

1.3 TNR@TNP的表征及光催化性能評(píng)價(jià)

采用XRD、SEM、TEM對(duì)TNR@TNP的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。

光催化性能測(cè)試：將兩片TNR@TNP(25 mm×50 mm)置于自主設(shè)計(jì)研發(fā)的2 L反應(yīng)腔體內(nèi)載樣片(50 mm×50 mm)上，反應(yīng)腔體氣密性良好；聯(lián)通工作狀態(tài)的氣相色譜儀(GC)，注入1 μL液態(tài)苯，揮發(fā)后苯濃度約為150×10-6，待其達(dá)到吸附-脫附平衡后打開氙燈光源，在紫外光照射下降解氣態(tài)苯，降解時(shí)間為3 h。繪制降解曲線，比較TNR@TNP(xh)對(duì)氣態(tài)苯的光催化降解效果，以評(píng)價(jià)其光催化性能。

1.4 光催化降解機(jī)理探討

采用光電流測(cè)試和XPS分析對(duì)TNR@TNP的光催化降解機(jī)理進(jìn)行研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析(圖1)

圖1 TNR@TNP(xh)的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of TNR@TNP(xh)

由圖1可以看出，TNR@TNP(0 h)的XRD圖譜除SnO2峰外，其它峰均與四方相的金紅石相TiO2一一對(duì)應(yīng)(JCPDS No：88-1175)，且金紅石相TiO2僅有(101)和(002)衍射峰，與Liu等[4]和Zhang等[7]的研究結(jié)果一致，表明TiO2納米棒為金紅石相。鑒于(110)、(111)和(211)衍射峰的缺失以及(002)衍射峰強(qiáng)度高于(101)衍射峰強(qiáng)度，可以推測(cè)TiO2納米棒可能具有一定的取向性，且有可能是單晶。與TNR@TNP(0 h)相比，TNR@TNP(12 h、18 h、24 h、30 h、36 h)的衍射峰并沒有偏移或出現(xiàn)新的衍射峰。表明，經(jīng)化學(xué)浴處理得到的TNR@TNP的物相無(wú)明顯改變， TiO2納米棒表面形核生長(zhǎng)的TiO2納米顆粒為金紅石相。

2.2 SEM分析(圖2)

a～f,浸泡時(shí)間(h):0、12、18、24、30、36

由圖2可以看出，TNR@TNP(12 h)和TNR@TNP(18 h)的表面無(wú)明顯變化；TNR@TNP(24 h)的表面有一些細(xì)微的顆粒；TNR@TNP(30 h)和TNR@TNP(36 h)的表面均布滿了形核生長(zhǎng)的TiO2納米顆粒。這是因?yàn)椋琓iO2納米顆粒在TiO2納米棒表面異質(zhì)形核生長(zhǎng)需要一個(gè)孕育期(本實(shí)驗(yàn)孕育期在24 h左右)，并且隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，TiO2納米棒表面的TiO2納米顆粒也隨之增多。

2.3 TEM分析(圖3)

a.TiO2納米棒的TEM b.TiO2納米棒的選區(qū)電子衍射花樣 c.TNR@TNP(30 h)的TEM d.TNR@TNP(30 h)的選區(qū)電子衍射花樣

由圖3b可以看出，TiO2納米棒(110)面的晶面間距為3.2 ?，納米棒的生長(zhǎng)方向?yàn)閇002]方向。這些晶體學(xué)信息與金紅石相TiO2一致，且從所選區(qū)域的電子衍射花樣可以確定TiO2納米棒屬于單晶結(jié)構(gòu)。從圖3c可以看到，很多顆粒包裹在TiO2納米棒的表面，其粒徑約5 nm。為了進(jìn)一步確認(rèn)這些小顆粒的物相，放大所選顆粒區(qū)域，進(jìn)行高分辨晶格相的標(biāo)定，發(fā)現(xiàn)其(110)面的晶面間距為3.2 ?(圖3d)，與金紅石相TiO2一致。由此可以確定包裹在TiO2納米棒表面的顆粒為金紅石相TiO2納米顆粒。

2.4 光催化性能測(cè)試

紫外光下，TNR@TNP(xh)對(duì)1 μL液態(tài)苯(氣態(tài)濃度約150×10-6)降解3 h的降解曲線及降解過程中CO2生成量的變化曲線如圖4所示。

圖4 TNR@TNP(x h)對(duì)氣態(tài)苯的降解曲線(a)與降解過程中CO2生成量的變化曲線(b)

從圖4可以看到，TNR@TNP(xh)的光催化活性不同。(1)浸泡時(shí)間短于18 h，TiO2納米顆粒處于形核的孕育期，只有極少數(shù)在TiO2納米棒表面形核，所以TNR@TNP(0 h、12 h、18 h)的光催化活性并沒有太大變化。TNR@TNP(0 h)和TNR@TNP(12 h)3 h降解了約40%的苯，TNR@TNP(18 h)3 h降解了約60%的苯， CO2生成量則隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)略有增加。(2)浸泡24 h，有部分TiO2納米顆粒開始在TiO2納米棒表面形核生長(zhǎng)(圖2d)，TNR@TNP的光催化活性大幅提升；浸泡30 h后，TiO2納米棒表面已布滿TiO2納米顆粒(圖2e、f)，165 min已將苯完全降解，CO2生成量高達(dá)850×10-6。

穩(wěn)定性和重復(fù)性是評(píng)價(jià)光催化性能的重要指標(biāo)。紫外光下，對(duì)TNR@TNP(30 h)的光催化性能進(jìn)行5次重復(fù)性測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 TNR@TNP(30 h)的光催化性能重復(fù)測(cè)試結(jié)果

由圖5可以看出，TNR@TNP(30 h)重復(fù)使用3次均能在3 h內(nèi)將1 μL液態(tài)苯(揮發(fā)后濃度約為150×10-6)降解完，重復(fù)使用4次或5次也能降解80%以上的氣態(tài)苯，可見TNR@TNP(30 h)的光催化性能具有良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。

2.5 光電流測(cè)試結(jié)果(圖6)

由圖6可以看出，在紫外光照射下，TNR@TNP(0 h、12 h、18 h)的光電流緩慢升高，斷光后則緩慢降低；TNR@TNP(24 h、30 h、36 h)的光電流均先瞬時(shí)升高，而后TNR@TNP(24 h、36 h)的光電流緩慢升高，TNR@TNP(30 h)則緩慢降低，斷光后，TNR@TNP(24 h、36 h)的光電流緩慢降低，而TNR@TNP(30 h)則陡然下降到基線位置。這可能是因?yàn)椋?TiO2納米棒上形核生長(zhǎng)的TiO2納米顆粒表面凹凸不平，有很多缺陷，這些缺陷會(huì)捕獲空穴，將空穴釘扎在TiO2

圖6 TNR@TNP(x h)的光電流測(cè)試結(jié)果

納米顆粒表面，由于TiO2的導(dǎo)帶位置比SnO2的導(dǎo)帶位置更負(fù)，此時(shí)電子沿著TiO2納米棒向FTO玻璃板上遷移，使得電子和空穴有效分離，光電流瞬間升高。TNR@TNP(30 h)的光電流衰減是由于TiO2納米顆粒表面缺陷捕獲空穴達(dá)到飽和后成為復(fù)合中心，電子和空穴在該處復(fù)合，故光電流陡然下降。總體來(lái)看，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合在TiO2納米棒陣列表面的TiO2納米顆粒增多，光電流相應(yīng)升高；TNR@TNP(36 h)的光電流低于TNR@TNP(24 h)是由于復(fù)合在表面的大量的TiO2納米顆粒會(huì)引入過多的晶界成為復(fù)合中心，從而削弱光生電荷的分離效果，而過多的晶界也會(huì)對(duì)電子產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射作用，增加電子與空穴的復(fù)合幾率，導(dǎo)致光電流降低。

2.6 XPS分析

為了確認(rèn)TiO2納米顆粒表面缺陷的具體狀態(tài)，對(duì)TNR@TNP(0 h、30 h、36 h)進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果如圖7所示。

圖7 TNR@TNP(0 h、30 h、36 h)的XPS圖譜

從圖7a可以看到，TNR@TNP主要由Ti、O元素組成；TNR@TNP(30 h、36 h)的O1sXPS圖譜(圖7d、e)有3個(gè)峰，位于530.2 eV處的峰通常被認(rèn)為是晶格氧的結(jié)合能峰，記做OL；位于532.2 eV處的峰是表面羥基氧的結(jié)合能峰，記作OH；位于531.3 eV處的峰是氧空位峰[8]；而TNR@TNP(0 h)的O1sXPS圖譜(圖7c)只有位于528.8 eV處和531.8 eV處的峰[9]，分別是晶格氧的結(jié)合能峰與表面羥基氧的結(jié)合能峰。通過計(jì)算得到，TNR@TNP(30 h)的氧空位峰面積占總峰的15.8%，TNR@TNP(36 h)的氧空位峰面積占總峰的10.5%，表明TNR@TNP(30 h)的氧空位缺陷濃度大于TNR@TNP(36 h)，故其光催化活性更強(qiáng)。XPS結(jié)果證實(shí)了所復(fù)合的TiO2納米顆粒表面存在的缺陷為氧空位，能夠?qū)昭ㄟM(jìn)行捕獲，增強(qiáng)光生電子空穴的分離，被釘扎在表面的空穴作為氣相光催化的主要活性單元，再將氣態(tài)苯降解為無(wú)毒無(wú)害的CO2與H2O。

3 結(jié)論

從提升光生電荷分離效率的角度出發(fā)，首先采用一步水熱法制備了單晶TiO2納米棒陣列，再經(jīng)簡(jiǎn)單的常溫化學(xué)浴處理在其表面復(fù)合TiO2納米顆粒，獲得了核殼結(jié)構(gòu)的TiO2納米棒陣列-TiO2納米顆粒(TNR@TNP)。通過控制化學(xué)浴浸泡時(shí)間，發(fā)現(xiàn)浸泡30 h的TNR@TNP的光催化降解氣態(tài)苯的活性最強(qiáng)。光電流測(cè)試結(jié)果和XPS分析表明，TiO2納米顆粒表面的缺陷能夠捕獲空穴，將空穴釘扎在其表面，而電子則沿著單晶TiO2納米棒陣列方向遷移至FTO導(dǎo)電玻璃，由此增強(qiáng)的光生電荷分離效率使TNR@TNP的光催化活性顯著提高。

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Preparation,Characterization and Photocatalytic Propertyof TiO2Nanorod Arrays@TiO2Nanoparticles

NI Qian,WANG Xiao-xia,ZENG Da-wen*

(StateKeyLaboratoryofMaterialProcessingandDie&MouldTechnology,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)

Fromtheperspectiveofpromotingtheseparationefficiencyofphoto-inducedcharge,wefirstlypreparedsinglecrystalTiO2nanorodarraysbyaone-stephydrothermalmethod,thenfabricatedTiO2nanoparticlesontoTiO2nanorodarraysbyachemicalbathtreatmentmethodatroomtemperaturetoobtaincore-shellTiO2nanorodarrays-TiO2nanoparticles(TNR@TNP).WecharacterizedtheirstructuresandmorphologiesbyXRD,SEM,andTEM.Moreover,weevaluatedthephotocatalyticdegradationpropertyofTNR@TNPagainstgasbenzeneatroomtemperature,andinvestigatedthephotocatalyticdegradationmechanismbyphotocurrenttestandXPSanalysis.ResultsindicatedthatTNR@TNPtreatedbyachemicalbathtreatmentfor30hshowedthebestphotocatalyticdegradationactivityagainstgasbenzene.TheholesweretrappedonthesurfaceofTiO2nanoparticlesbyoxygenvacancydefects,andtheelectronstransferedtoFTOconductingglassalongTiO2nanorodarrays.Therefore,theseparationefficiencyofphoto-inducedchargewereenhanced,andthephotocatalyticactivityofTNR@TNPwassignificantlyimproved.

TiO2nanorodarray;photocatalyticproperty;oxygenvacancy;chargeseparation

2017-03-17

倪茜(1991-)，女，湖北黃岡人，碩士研究生，研究方向：TiO2納米材料的光催化性能，E-mail：394304290@qq.com；通訊作者：曾大文，教授，E-mail：dwzeng@mail.hust.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.08.010

TQ426 O643

A

1672-5425(2017)08-0048-05

倪茜，王曉夏，曾大文.復(fù)合TiO2納米顆粒的TiO2納米棒陣列的制備、表征及光催化性能研究[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(8)：48-52，62.