尿液微生物燃料電池泡沫金屬陽極性能研究

周 宇，劉中良，李艷霞，侯俊先

(北京工業大學環境與能源工程學院 教育部傳熱強化與過程節能重點實驗室北京市傳熱與能源利用重點實驗室，北京 100124)

尿液微生物燃料電池泡沫金屬陽極性能研究

周 宇，劉中良*，李艷霞，侯俊先

(北京工業大學環境與能源工程學院 教育部傳熱強化與過程節能重點實驗室北京市傳熱與能源利用重點實驗室，北京 100124)

通過線性掃描伏安(LSV)曲線、循環伏安(CV)曲線、電化學阻抗譜(EIS)和塔菲爾(Tafel)曲線對泡沫鎳電極、泡沫銅電極和泡沫鐵鎳電極的性能進行了研究；并分別以泡沫鎳電極、泡沫銅電極和泡沫鐵鎳電極作為尿液微生物燃料電池(UMFC)陽極，通過啟動曲線的測試，對3種泡沫金屬電極的性能進行了比較。結果表明，泡沫銅電極的LSV特性、CV特性、EIS特性和Tafel特性均優于泡沫鎳電極和泡沫鐵鎳電極，以其為陽極的UMFC產電穩定電壓能夠達到356 mV；泡沫鎳電極的CV特性和LSV特性與泡沫鐵鎳電極相似，泡沫鎳電極的EIS特性優于泡沫鐵鎳電極；泡沫鐵鎳電極的性能優于泡沫鎳電極，以泡沫鐵鎳電極為陽極的UMFC產電穩定電壓能夠達到110 mV。

尿液微生物燃料電池；陽極；泡沫鎳；泡沫銅；泡沫鐵鎳

微生物燃料電池(MFC)是一種可從廢水污染物中提取電能的新興生物技術，近年來受到廣泛關注[1-4]，是與材料科學、微生物學、生物化學、電化學、傳質學、燃料電池科學和新能源技術等多個學科交叉融合而發展起來的一種獨特的前沿電能生產技術[5-8]。我國城市和工業行業年均排放近600億t廢水，污水的處理費用超過了400億元。評估顯示，廢水中含有9.3倍于處理廢水所消耗的能量[9]。MFC技術在污染物降解、污水處理、海水脫鹽淡化、微生物傳感器、電解制氫等方面有著極大的應用前景[10-11]。

尿液微生物燃料電池(urine-poweredmicrobialfuelcell，UMFC)由2個電極和2個極室構成，微生物生長于陽極上，通過自身的生化過程將有機物分解并釋放出電子和氫離子；電子由外電路傳導到陰極，氫離子經由陽極室傳遞到陰極室與電子和氧氣結合生成水，在這個過程中就產生了電能。由此可見，陽極是微生物生長及電子收集的部位，陽極的性能很大程度上影響UMFC的輸出功率密度[12]。蔣勝韜等[13]和尹航等[14]通過實驗證實泡沫鎳電極(Ni-anode)作為MFC陽極時性能較好。鄭聰聰[15]以泡沫銅電極(Cu-anode)作為MFC陽極，獲得了850mV的最大電壓，COD去除率達到93%，最大功率密度達到115.9mW·m-2。

作者選用模擬尿液[16]為陽極電子供體，對3種泡沫金屬電極泡沫鎳電極、泡沫銅電極和泡沫鐵鎳電極(FeNi-anode)的線性掃描伏安(LSV)曲線、循環伏安(CV)曲線、電化學阻抗譜(EIS)、塔菲爾(Tafel)曲線等進行測試和評價；并分別以其為UMFC陽極，通過啟動曲線的測試，對3種泡沫金屬電極的性能進行了比較。

1 實驗

1.1 材料

泡沫銅(厚度3 mm，120 ppi，體積密度500 g·m-3)、泡沫鎳(厚度3 mm，120 ppi，體積密度500 g·m-3)，上海眾維新型材料有限公司；泡沫鐵鎳(厚度3 mm，120 ppi，體積密度200 g·m-3)，昆山嘉億盛電子有限公司；碳氈(厚3 mm)，北京三業碳素有限公司；其它試劑均為分析純，北京化學試劑公司；實驗用水為去離子水。

1.2 泡沫金屬電極的預處理

將泡沫銅、泡沫鎳、泡沫鐵鎳均加工成2 cm×2 cm的正方形，分別置于丙酮中浸泡3 h，清洗，烘干；再置于無水乙醇中浸泡3 h，清洗，烘干；最后浸泡于去離子水中，超聲清洗30 min，置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，備用。

1.3 泡沫金屬電極的性能測試

利用電化學工作站(CHI660D，上海辰華儀器有限公司)測試LSV曲線、CV曲線、EIS曲線和Tafel曲線。LSV測試和CV測試的掃描速率為10 mV·s-1，EIS測試的頻率范圍為5 mHz～100 kHz，Tafel測試的掃描速率為1.0 mV·s-1。

1.4 UMFC的構建和運行

測試結束后，將電極清洗，裝配于UMFC中，通過Agilent 34970A型數據采集系統將UMFC的電壓值自動(每5 min一次)采集記錄到計算機中。

UMFC的構建：實驗裝置為H型雙室圓柱體反應器，陰陽極腔室有效容積均為90 mL，陰極采用碳氈(長2 cm，寬1 cm)，陽極分別采用預處理好的泡沫銅電極、泡沫鎳電極和泡沫鐵鎳電極，用鈦導線接入外電路。

UMFC的運行：菌種分離自高碑店污水處理廠，在實驗室馴化2個月后接種至陽極室。啟動中均以模擬尿液為陽極電子供體，外接電阻1 000 Ω。UMFC的測試均在35 ℃的溫控條件下進行。實時監測UMFC輸出電壓，當輸出電壓低于50 mV時更換陽極液，每運行一個周期更換一次陰極液。

2 結果與討論

2.1 LSV分析(圖1)

圖1 3種泡沫金屬電極的LSV曲線

從圖1可以看出，電極電位高于-0.1 V后，泡沫銅電極產生的電流明顯高于其它2種電極，泡沫鐵鎳電極和泡沫鎳電極產生的電流相近；電極電位在-0.4～0.2 V范圍內，泡沫銅電極和泡沫鎳電極的電流都出現了峰值，表明影響這2種電極電流變化的因素發生了變化。出峰前，主要影響因素是電極的過電位；出峰后，起主導作用的則是電極表面反應物流量的變化，這與電極的電導率、比表面積都有一定的關系。

2.2 CV分析(圖2)

圖2 3種泡沫金屬電極的CV曲線

從圖2可以看出，泡沫鐵鎳電極產生的電流范圍最小，泡沫銅電極產生的電流范圍最大；泡沫銅電極的CV曲線出現了明顯的氧化峰和還原峰，這說明在泡沫銅電極表面更容易發生氧化還原反應；泡沫鎳電極的CV曲線沒有峰出現，產生電流的范圍小于泡沫銅電極；泡沫鐵鎳電極產生電流的范圍更小，產生的電流也更小，性能遜于泡沫銅電極和泡沫鎳電極。這是因為，3種泡沫金屬電極的元素組分不同，泡沫鐵鎳電極由鐵和鎳2種元素組成，2種元素對電極表面發生的氧化還原反應的催化作用不同，從而影響到產生電流的大小。

2.3 EIS分析

EIS曲線由一個半圓弧和后續一條曲線組成，若曲線與橫坐標軸有2個交點，則第一個交點坐標即為歐姆阻抗數值，半圓弧直徑為活化阻抗數值。半圓弧直徑的大小在一定程度上表征其活化阻抗大小，半圓弧越大，則活化阻抗越大；半圓弧越小，則活化阻抗越小。歐姆阻抗數值與材料的本身性質、真實表面積和表面狀態有關。圖3a為3種泡沫金屬電極的Nyquist圖，圖3b為3種泡沫金屬電極的等效電路圖。

圖3 3種泡沫金屬電極的EIS曲線(a)和等效電路圖(b)

從圖3a可以看出，3種泡沫金屬電極的歐姆阻抗基本相等，并且數值較小，相對于活化阻抗而言可以忽略；3種泡沫金屬電極的活化阻抗差異較大，其中泡沫鐵鎳電極的活化阻抗最大，泡沫銅電極的活化阻抗次之，泡沫鎳電極的最小。這是因為，泡沫鐵鎳電極的孔隙率相對較小，能夠發生氧化還原反應的真實表面積較小，反應速率較慢，從而導致其活化阻抗較大。

2.4 Tafel分析

經過開始階段的電流快速增大以后，Tafel曲線中電流密度(i)的對數(logi)與電極電位逐漸呈線性關系。交換電流密度是通過將其線性部分反向延長至初始電位值時所得。電極的交換電流密度是反映平衡狀態下電極物質氧化速率或者還原速率的基本參數，交換電流密度越大，電極反應速率越快。圖4為3種泡沫金屬電極的Tafel曲線。

圖4 3種泡沫金屬電極的Tafel曲線

在直線區域，陽極交換電流密度主要受電化學極化影響而可以忽略濃差極化的限制。從圖4可以看出，泡沫銅電極的線性區間為0.125～0.25 V，泡沫鎳電極和泡沫鐵鎳電極的Tafel特性較弱。泡沫銅電極能夠產生183.325 mA·m-2的交換電流密度，電子轉移速率較快，在電極表面發生的氧化還原反應速率也較快，更適合作為UMFC陽極。

2.5 UMFC的啟動曲線

分別以泡沫鎳電極、泡沫銅電極和泡沫鐵鎳電極為UMFC陽極，測試UMFC在外接電阻為1 000 Ω時的啟動曲線，結果如圖5所示。

從圖5可以看出，在0～40 h，3種UMFC的電壓滯后時間基本一致，這是由于3種UMFC具有相同的陰極和運行環境，產電細菌所需的適應時間基本相同；在運行60 h后，3種UMFC的電壓基本達到穩定，并且在更換陽極液后，3種UMFC的電壓基本保持不變，說明UMFC已經啟動成功。泡沫銅陽極UMFC、泡沫鎳陽極UMFC和泡沫鐵鎳陽極UMFC的產電穩定電壓分別為356 mV、93 mV和110 mV，其中泡沫銅陽極UMFC的產電穩定電壓最高；泡沫鐵鎳電極在多數特性測試中表現出的電化學性能與泡沫鎳電極較為接近，但裝配于UMFC中運行時，其產電穩定電壓高于泡沫鎳陽極UMFC，說明其電化學性能略高于泡沫鎳電極。

圖5 UMFC的啟動曲線

3 結論

對泡沫銅、泡沫鎳和泡沫鐵鎳3種泡沫金屬電極的電化學性能進行了測試與對比，并將其分別作為UMFC陽極，評價其電化學性能。結果表明，泡沫銅電極的CV特性、EIS特性、LSV特性和Tafel特性均優于泡沫鎳電極和泡沫鐵鎳電極，以其為陽極的UMFC產電穩定電壓能夠達到356 mV；泡沫鎳電極的CV特性和LSV特性與泡沫鐵鎳電極較為相似，泡沫鎳電極的EIS特性優于泡沫鐵鎳電極；泡沫鐵鎳電極的性能優于泡沫鎳電極，以泡沫鐵鎳電極為陽極的UMFC產電穩定電壓能夠達到110 mV。

腐蝕性對陽極的壽命和MFC的壽命都有重要的影響，而強還原性會影響到陽極材料的表面變化，對其生物相容性有一定的影響。對UMFC而言，陰極也同樣是影響UMFC性能的重要因素之一[17]，今后，應關注泡沫銅電極的腐蝕性和其強還原性對微生物的影響，加強陰極的改性和提升。相信在不遠的將來UMFC一定會成為一種前景廣闊的產能技術[18]。

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Performance of Foam Metal Anode Used in Urine-Powered Microbial Fuel Cell

ZHOU Yu,LIU Zhong-liang*,LI Yan-xia,HOU Jun-xian

(CollegeofEnvironmentalandEnergyEngineering,BeijingUniversityofTechnology,KeyLaboratoryofEnhancedHeatTransferandEnergyConservation,MinistryofEducation,KeyLaboratoryofHeatTransferandEnergyConversion,BeijingMunicipality,Beijing100124,China)

Throughtestingoflinearsweepvoltammetry(LSV),circulationvoltammetry(CV),electrochemicalimpedancespectroscopy(EIS),andTafel,westudiedtheelectrochemicalperformancesofthreefoammetalanodes,includingnickelfoamanode(Ni-anode),copperfoamanode(Cu-anode),andiron-nickelfoamanode(FeNi-anode).UsingNi-anode,Cu-anode,andFeNi-anodeasurine-poweredmicrobialfuelcell(UMFC)anode,respectively,westudiedtheirperformancesbytestingstart-upcurves.Theresultsindicatedthat,thecharacteristicsofLSV,CV,EIS,andTafelofCu-anodeweresuperiortothoseofNi-anodeandFeNi-anode,andthemaximumvoltageoutputofCu-anodeUMFCwas356mV.ThecharacteristicsofCVandLSVofNi-anodeweresimilartothoseofFeNi-anode,andtheEIScharacteristicsofNi-anodewassuperiortothatofFeNi-anode.TheelectrochemicalperformanceofFeNi-anodewassuperiortothatofNi-anode,andthemaximumvoltageoutputofFeNi-anodeUMFCwas110mV.

urine-poweredmicrobialfuelcell;anode;nickelfoam;copperfoam;iron-nickelfoam

國家自然科學基金項目(51676004)

2017-04-18

周宇(1992-)，男，北京人，碩士研究生，研究方向：微生物燃料電池；通訊作者：劉中良，博士，教授，博士生導師，E-mail：liuzhl@bjut.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.08.006

TK6

A

1672-5425(2017)08-0027-04

周宇，劉中良，李艷霞，等.尿液微生物燃料電池泡沫金屬陽極性能研究[J].化學與生物工程，2017，34(8)：27-30.