高折射率光學(xué)樹(shù)脂的研究進(jìn)展

陳文婧，于 潔

(江漢大學(xué) 湖北省化學(xué)研究院，湖北 武漢 430056)

高折射率光學(xué)樹(shù)脂的研究進(jìn)展

陳文婧，于 潔*

(江漢大學(xué) 湖北省化學(xué)研究院，湖北 武漢 430056)

高功能材料在先進(jìn)光學(xué)器件中的作用極其重要。具有高折射率和高阿貝數(shù)的聚合材料由于輕質(zhì)、耐沖擊、易加工等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于透鏡、棱鏡和波導(dǎo)等光學(xué)材料的制備。綜述了近年來(lái)含硫類、含硅類、稠環(huán)類、無(wú)機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合類高折射率光學(xué)樹(shù)脂以及高折射率光固化樹(shù)脂的研究進(jìn)展。

高折射率；光學(xué)樹(shù)脂；光固化

高折射率聚合物已被應(yīng)用于先進(jìn)光電領(lǐng)域[1]。在光電器件行業(yè)，高折射率聚合物被用來(lái)制作LED的封裝材料以提高光取出效率；在光電材料行業(yè)，高折射率聚合物被用來(lái)制造IR透射材料以替代昂貴的無(wú)機(jī)材料，達(dá)到降低IR材料成本的目的；在平板顯示行業(yè)，高折射率聚合物被用來(lái)制作光學(xué)功能膜(如減反射膜和增亮膜)，以達(dá)到提高成像質(zhì)量的目的；在傳統(tǒng)光學(xué)領(lǐng)域，高折射率聚合物被用來(lái)制作光學(xué)鏡片，通過(guò)提高材料的折射率，使透鏡更薄、曲率更小、液晶顯示屏更亮、光學(xué)性能更好， 這也是目前提高光學(xué)鏡片光學(xué)性能最有效的方法之一[2]。

設(shè)計(jì)高折射率聚合物的理論基礎(chǔ)為L(zhǎng)orentz-Lorenz方程：

(1)

式中：n為折射率；ρ為密度；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；MW為分子量；α為介質(zhì)極化率；[R]為摩爾折射率，是度量每摩爾物質(zhì)總極化率的值，取決于溫度、折射率和壓力[4]；V0為聚合物分子中重復(fù)單元的體積[3]。

通過(guò)方程(1)可得到：

(2)

由式(2)可知，折射率n由聚合物分子結(jié)構(gòu)決定[5]，引入高[R]/V0值的取代基可以有效地提高聚合物的折射率[6]，因此，可以通過(guò)在分子中引入高[R]的取代基或降低分子摩爾體積的方法來(lái)提高折射率。表1列出了一些常見(jiàn)基團(tuán)和原子的[R][7]。

表1 一些常見(jiàn)基團(tuán)和原子的[R]

Tab.1 [R] values of typical groups and atoms

由表1可知，除氟外的鹵素原子、硫原子及芳香環(huán)具有較高的[R]。但過(guò)高含量的溴和碘通常會(huì)導(dǎo)致所合成的聚合物易黃變、耐候性變差，并且溴元素對(duì)環(huán)境存在著潛在的危害[8]；而一些帶有芳香雜環(huán)骨架的聚合物及芳香共軛類的高折射率聚合物中含有大量的共軛結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、π電子結(jié)構(gòu)，使得這些聚合物具有光散射性質(zhì)和很高的雙折射吸收系數(shù)，同時(shí)這些含有大量共軛結(jié)構(gòu)的聚合物在可見(jiàn)光區(qū)具有強(qiáng)烈的吸收，因此限制了其在光學(xué)領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。

高折射率光學(xué)樹(shù)脂是一種實(shí)際應(yīng)用能力較強(qiáng)的光學(xué)材料，依特征基團(tuán)的不同，可分為含硫類、含硅類、稠環(huán)類及無(wú)機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合類高折射率光學(xué)樹(shù)脂。作者在此對(duì)各類高折射率光學(xué)樹(shù)脂及高折射率光固化樹(shù)脂的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 高折射率光學(xué)樹(shù)脂的研究現(xiàn)狀

1.1 含硫高折射率光學(xué)樹(shù)脂

由于硫原子外層有d軌道存在，硫原子的最外層兩對(duì)電子容易受到極化[9]，使得硫原子既具有較高的[R]又具有較低的分子色散性。因此，引入硫原子可以有效地提高聚合物的折射率[10]。

2010年，Jang等[11]發(fā)明了一種具有優(yōu)異耐沖擊性和耐熱性的用于光學(xué)透鏡的樹(shù)脂組合物，折射率為1.580～1.630。2014年，Jang等[12]又發(fā)明了一種雙(2，3-環(huán)硫丙基)硫醚，與異氰酸酯、硫醇共聚后可得到折射率高達(dá)1.738的光學(xué)透鏡材料。

2016年，Kleine等[13]通過(guò)元素硫(S8)與1,3,5-三異丙烯基苯(TIB)的反硫化作用合成了高度交聯(lián)且熱機(jī)械性能良好的新型熱固型高含硫聚合物IR透射材料，其折射率高達(dá)1.75，同時(shí)還具有良好的IR透射性。

2016年，Luo等[14]設(shè)計(jì)并合成了一種含有磷和硫的磷酸三(2-巰基乙基)酯(TMEP)的新型固化劑，并將TMEP以一定比例與三亞乙基四胺和環(huán)氧預(yù)聚物混合，制備得到具有高折射率和良好阻燃性的LED封裝環(huán)氧樹(shù)脂。經(jīng)光電霧度儀、阿貝折射儀、垂直燃燒試驗(yàn)(UL-94)及極限氧指數(shù)(LOI)試驗(yàn)測(cè)定表明，該環(huán)氧樹(shù)脂的光學(xué)性能優(yōu)異，透光率高達(dá)92%，折射率為1.593，且UL-94為Ⅴ-0等級(jí)，LOI值為29.2%，具備良好的阻燃效果。

2017年，Bhagat[15]發(fā)明了一種光學(xué)用高折射率材料，該材料是根據(jù)“點(diǎn)擊化學(xué)”硫醇-烯原理制得的。將乙烯基單體、硫醇單體和氧代(甲基)丙烯酸鋯簇組合形成復(fù)合混合物，并加熱使其形成均勻復(fù)合物，之后將其固化得到折射率至少為1.70的高折射率光學(xué)聚合物材料。

1.2 含硅高折射率光學(xué)樹(shù)脂

含硅高折射率聚合物材料普遍應(yīng)用于LED封裝行業(yè)，用作熒光粉混溶材料及透鏡材料。

2013年，Yang等[16]在Karstedt催化劑的作用下，利用自制的由乙烯基封端的甲基苯基硅樹(shù)脂(折射率為1.460～1.542)和自制的甲基苯基含氫硅油通過(guò)硅氫加成反應(yīng)制備了一種用于大功率LED封裝材料的新型高折射率、高透光率有機(jī)硅樹(shù)脂。該材料固化后具備良好的膠粘性、力學(xué)性能和光學(xué)清晰度，老化1 000 h未發(fā)生黃變，符合LED封裝材料要求。合成路線如圖1所示。

圖1 Yang等[16]的合成路線

2014年，Chow等[17]以苯基硅醇和烷氧基硅烷為原料，在催化劑的作用下通過(guò)較簡(jiǎn)單的環(huán)境友好方法制備了一種高折射率苯基硅樹(shù)脂用于LED的封裝。工藝條件簡(jiǎn)單、過(guò)程易控制、便于產(chǎn)業(yè)化，所制得的苯基硅樹(shù)脂折射率為1.56～1.60，具有透光率高、耐高溫、耐輻射等優(yōu)良性能。

2014年，Horstman等[18]發(fā)明了一種可應(yīng)用于功能性涂料的高折射率線性硅氧烷嵌段共聚物的組合物，折射率為1.50～1.56。該組合物為硅烷醇類，其中R1、R2分別為C1～C30、C1～C20。

2016年，Pan等[19]以3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和二苯基二羥基硅烷為原料，采用非水解溶膠-凝膠縮聚反應(yīng)合成了一種新型環(huán)氧丙烯酸酯類苯基有機(jī)硅樹(shù)脂，用作封裝固化的粘合促進(jìn)劑，其折射率為1.532。合成路線如圖2所示。

圖2 Pan等[19]的合成路線

2016年，Ko等[20]發(fā)明了一種可有效應(yīng)用于各種光電器件的高折射率組合物，該組合物由有機(jī)硅樹(shù)脂與可與有機(jī)金屬化合物或其縮合產(chǎn)物形成硅樹(shù)脂的前驅(qū)體組成。該組合物透明度高，具有良好的耐潮性、耐熱性、耐水性、耐候性、耐光性和耐久性，且固化過(guò)程中未發(fā)生相分離，固化后能夠形成高折射率薄膜，折射率在1.50以上。

1.3 稠環(huán)類高折射率光學(xué)樹(shù)脂

稠環(huán)類化合物是含有2個(gè)及2個(gè)以上碳環(huán)或雜環(huán)、具有共有環(huán)邊的多環(huán)有機(jī)化合物。

2012年，Egawa等[21]發(fā)明了一種高折射率固化樹(shù)脂組合物，結(jié)構(gòu)式如下：

該樹(shù)脂組合物折射率在1.62以上，在0～90 ℃為液體。該樹(shù)脂組合物可用于有機(jī)電致發(fā)光器件、LED器件、密封劑、涂料助劑等的制備。

2015年，Osawa等[22]發(fā)明了一種具有良好透明度的高折射率樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物可應(yīng)用于電子材料領(lǐng)域，如液晶顯示器的防反射涂層、LED封裝材料等，折射率在1.57(λ=633 nm)以上，其結(jié)構(gòu)式如下：

R3、R4、R5分別表示C1～C10烷基、芳基、芳氧基

2014年，孫再成等[23]發(fā)明了一種高透明度高折射率光學(xué)樹(shù)脂，該樹(shù)脂由可聚合單體與含稠環(huán)及其衍生物可聚合單體共聚制成，折射率達(dá)到1.67以上，可用于擋風(fēng)玻璃、光學(xué)涂層、光學(xué)鏡片、光學(xué)透鏡、LED等領(lǐng)域。該稠環(huán)可聚合單體結(jié)構(gòu)式如下：

2016年，Kim等[24]發(fā)明了一種可用于提高OLED光取出效率的可固化聚合物，用該聚合物所制備的高透光率、高透明度與高折射率填平層不會(huì)發(fā)生黃變，在OLED顯示領(lǐng)域具有高適應(yīng)性。

聚酰亞胺(PI)中的酰亞胺環(huán)(-CO-NH-CO-)具有很大極化度，由式(1)可知聚酰亞胺因此具有很高的折射率，但由于其高色散性與低透光率而限制了其在高折射率光學(xué)樹(shù)脂領(lǐng)域的應(yīng)用。對(duì)于一些需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間熱加工或熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)的光學(xué)材料，常規(guī)的高折射率光學(xué)聚合物不足以滿足其熱需求，而具備高固化溫度與良好熱穩(wěn)定性能的聚酰亞胺無(wú)疑是最合適的材料之一，因此，近年來(lái)對(duì)光學(xué)用聚酰亞胺薄膜的研究越來(lái)越多。

Javadi等[25]以含噻唑的二酰亞胺-二酸單體和芳香族二胺合成了一系列新的聚(酰胺酰亞胺)(PAIs)，PAIs顯示出優(yōu)異的溶解性和良好的熱穩(wěn)定性，并且PAIs薄膜在450 nm下的光學(xué)透射率高于75%，在632.8 nm下具有1.7361～1.7536的高折射率和0.0066～0.0097的低雙折射率。

2017年，Guan等[26]研制出一系列具備良好光學(xué)性能及熱力學(xué)性能的芳族聚酰亞胺，其在633 nm下的折射率高達(dá)1.7620，并且具備0.0056的低雙折射率。該系列芳族聚酰亞胺是由含異構(gòu)體的吡啶和硫單元芳族二胺單體[4,4′-雙(5-氨基-2-吡啶基硫烷基)二苯硫醚、4,4′-雙(6-氨基-3-吡啶基硫烷基)二苯基硫化物、4,4′-雙(5-氨基-6-甲基-2-吡啶基硫烷基)二苯硫醚、4,4′-雙(5-氨基-4-甲基-2-吡啶基硫烷基)二苯基硫化物]分別與二酐單體和4,4′-(對(duì)硫代雙(苯基硫烷基))二鄰苯二甲酸酐(3SDEA)聚合而成。并通過(guò)序列變化發(fā)現(xiàn)了系列芳族聚酰亞胺薄膜的性能差異。

1.4 無(wú)機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合類高折射率光學(xué)樹(shù)脂

將無(wú)機(jī)納米粒子摻雜進(jìn)有機(jī)相中是提高折射率的有效方法之一，不僅納米復(fù)合材料的光穩(wěn)定性和機(jī)械性能均能得到明顯提升，并且成本低[27]。制備無(wú)機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料一般有2種方法[28]：(1)溶膠-凝膠法，即將液體“溶膠”(主要是膠體)相轉(zhuǎn)變成固體“凝膠”相；(2)納米顆粒分散法，即根據(jù)用途對(duì)納米粒子表面進(jìn)行改性，再分散到所需樹(shù)脂中[29]。在成膜過(guò)程中如果出現(xiàn)團(tuán)聚或相分離，會(huì)嚴(yán)重降低混合膜的透明度，因此，納米粒子的表面改性極其關(guān)鍵。

2012年，Nguyen等[30]采用逐步溶膠-凝膠法通過(guò)表面改性制備了穩(wěn)定TiO2膠體，并摻雜到環(huán)氧樹(shù)脂中，經(jīng)固化得到了納米復(fù)合材料，其折射率隨著TiO2含量的增加呈線性上升，最高可達(dá)1.657，同時(shí)還具備98.4%的透光率。經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-560γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷改性后的TiO2的粒徑為3～8 nm。

2013年，Ober等[31]發(fā)明了一種可應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域的光敏樹(shù)脂，將折射率至少為2.0、粒徑為1～100 nm的多個(gè)細(xì)顆粒加入到該樹(shù)脂中，得到了折射率至少為1.6的光敏樹(shù)脂組合物。

2016年，Chung等[32]制備了一種可用于大功率LED封裝材料的氧化鋯/低聚硅氧烷納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料由經(jīng)丁酸改性的氧化鋯納米晶體(589 nm下的折射率為1.762)、3-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷、低聚甲基丙烯酸樹(shù)脂和三苯基硅烷等構(gòu)成，折射率為1.625，并具備高透光率與獨(dú)立散射波長(zhǎng)，溫濕偏置(THB)測(cè)試其使用壽命超過(guò)1 000 h。

2 高折射率光固化樹(shù)脂的研究現(xiàn)狀

丙烯酸酯類光固化產(chǎn)品具有生產(chǎn)率高、精度高、可以制備具有復(fù)雜形狀的光學(xué)制品等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，隨著光固化技術(shù)的迅猛發(fā)展，已被應(yīng)用于各種光學(xué)材料。光固化樹(shù)脂在光電領(lǐng)域的應(yīng)用也因此越來(lái)越廣泛。

2006年，Morford等[33]開(kāi)發(fā)了一種可用于壓印圖案的新型透明紫外光固化高折射率光學(xué)樹(shù)脂。將該樹(shù)脂旋涂在基底，經(jīng)過(guò)壓印并經(jīng)紫外光徹底固化后，可以很容易地復(fù)制母膜中的圖案。該樹(shù)脂的折射率隨著波長(zhǎng)的減小而升高，在800 nm下為1.62，在400 nm下為1.68，且透明度在400～2 700 nm之間均較好。表明該樹(shù)脂既可用于可見(jiàn)光波段，也可用于近紅外波段(800～1 600 nm)。

2007年，Kwon等[34]合成了3種新型二官能度丙烯酸酯單體(Ⅱ、Ⅸ、Ⅹ)，其結(jié)構(gòu)式與合成路線見(jiàn)圖3。

3種單體分別與三官能度丙烯酸酯單體Ⅺ進(jìn)行共聚。其中單體Ⅸ共聚物的折射率最高，在1 550 nm、1 330 nm和850 nm下分別為1.585、1.588和1.595，說(shuō)明偶極結(jié)構(gòu)的單體Ⅸ比極性結(jié)構(gòu)的單體Ⅱ更能有效提高折射率。共聚物的折射率與單體Ⅺ的含量呈線性相關(guān)，隨其含量的增加而升高；偶極丙烯酸酯共聚物的熱穩(wěn)定性和降解溫度優(yōu)于極性丙烯酸酯共聚物。

2008年，Nebioglu等[35]通過(guò)三聚氰胺丙烯酸酯BMA-222、BMA-224分別與苯硫酚、2-巰基噻唑啉、2-巰基苯并噻唑、三苯基甲硫醇、對(duì)硫代甲酚等多種芳香族硫醇加成得到折射率為1.575～1.615的新型可光固化的硫氨酯丙烯酸酯低聚物，以達(dá)到制備減反射薄膜(AR)中高折射率涂層基體樹(shù)脂的目的。

2009，Luo等[36]將高結(jié)晶ZrO2納米顆粒(4 nm)分散在3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷/四氫呋喃(GPTMS/THF)溶液中，并在硅晶片基底固化，得到了機(jī)械性能優(yōu)異的透明無(wú)機(jī)ZrO2納米粒子-有機(jī)雜化膜。當(dāng)GPTMS與ZrO2物質(zhì)的量比從0.30降低到0.15時(shí)，632 nm下的折射率從1.63升至1.77。

2014年，Ha[37]發(fā)明了一種可用于手機(jī)晶片級(jí)攝像機(jī)中的光學(xué)透鏡的可紫外固化高折射率光學(xué)透明樹(shù)脂。該樹(shù)脂材料經(jīng)納米壓印后可以制造晶圓級(jí)光學(xué)鏡頭的光學(xué)晶片，滿足移動(dòng)電話對(duì)晶圓級(jí)攝像頭的使用要求。該光學(xué)樹(shù)脂固化后在589 nm下的折射率為1.50～1.65。

2016年，Thomas[38]發(fā)明了一種可用于全內(nèi)反射(TIR)圖像顯示器的可光固化高折射率聚合物。其中基質(zhì)由聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚內(nèi)酯、聚內(nèi)酰胺、多環(huán)醚、多環(huán)縮醛、聚乙烯醚、聚-N-乙烯基咔唑、聚-1,6-己二醇二丙烯酸酯、多環(huán)硅氧烷或其組合組成，其折射率在1.65以上。

圖3 單體結(jié)構(gòu)式與合成路線

2016年，Eiselt等[39]研制了一種可用于制備光學(xué)擴(kuò)散膜的丙烯酸酯類混合樹(shù)脂，通過(guò)引入甲基丙烯酸芐酯和菲來(lái)提高其折射率，其在589 nm下的折射率為1.500～1.585。

2015年，Kim等[40]基于1,5-雙(2-丙烯酰基乙基)-3,4-亞乙基二硫噻吩制備了在637 nm下折射率高達(dá)1.6444、雙折射率為0.0043的光學(xué)樹(shù)脂。該樹(shù)脂經(jīng)光固化后所制備的薄膜熱穩(wěn)定性良好(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于135 ℃)，在305 ℃時(shí)熱失重為5%、在可見(jiàn)光范圍內(nèi)(450 nm)透光率為80%，可用于制備先進(jìn)的光學(xué)器件，如抗折射涂層、相機(jī)鏡頭等。其合成路線如圖4所示。

圖4 Kim等[40]的合成路線

2016年,Shin等[41]發(fā)明了一種工業(yè)用光學(xué)透鏡、光學(xué)薄膜的新型高折射率(甲基)丙烯酸酯衍生物，折射率最高可達(dá)到1.636。

2016年，Tanaka[42]發(fā)明了一種可用于制備光學(xué)器件或作為光學(xué)部件粘合劑的光固化樹(shù)脂，該樹(shù)脂組合物主要由折射率不低于1.57的環(huán)氧樹(shù)脂、含有至少1個(gè)氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂等組成。

3 展望

從光學(xué)樹(shù)脂誕生至今，研究人員對(duì)光學(xué)樹(shù)脂的研究探索從未停止，賦予了其更優(yōu)異的綜合性能，以滿足不同領(lǐng)域?qū)ζ湫阅艿囊蟆８哒凵渎使鈱W(xué)樹(shù)脂是實(shí)際應(yīng)用能力極強(qiáng)的樹(shù)脂，對(duì)其進(jìn)行深入研究及開(kāi)發(fā)意義重大。近10年來(lái)，已經(jīng)取得了一定的成果。相信，隨著研究的深入，應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域的高折射率光學(xué)樹(shù)脂的性能會(huì)愈加優(yōu)越。

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Research Progress in Optical Resins with High Refractive Index

CHEN Wen-jing,YU Jie*

(HubeiResearchInstituteofChemistry,JianghanUniversity,Wuhan430056,China)

Highfunctionalmaterialplaysanimportantroleinadvancedopticaldevices.Basedonthesuperioritiesoflightweight,impactresistance,andeasyprocessability,polymericmaterialwithahighrefractiveindexandahighAbbe′snumberhas

muchattentioninthepreparationofopticalmaterialsincludinglenses,prisms,andwaveguides.Therefore,wereviewtheresearchprogressofopticalresinswithhighrefractiveindex,includingsulfur,silicon,fusedring,andinorganic-organicnanacompositeinrecentyears.Wealsoreviewtheresearchprogressofphoto-curingresinswithhighrefractiveindex.

highrefractiveindex;opticalresin;photo-curing

國(guó)家高新技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)項(xiàng)目(2015AA033401)

2017-05-02

陳文婧(1992-)，女，湖北宜昌人，碩士研究生，研究方向：高折射率光固化樹(shù)脂，E-mail:312793474@qq.com；通訊作者：于潔，教授級(jí)高級(jí)工程師，E-mail:1650694504@qq.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.08.003

O631.24

A

1672-5425(2017)08-0010-06

陳文婧，于潔.高折射率光學(xué)樹(shù)脂的研究進(jìn)展[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(8)：10-15,21.