在高溫和低溫下，憎水改進型羥乙基纖維素與CTBA/NaSal的混合物中剪切粘度的意外改變Sonke Svenson和Robert K.Prid’homme

劉孔滿 李佑貴（普林斯頓大學化學工程系）

在高溫和低溫下，憎水改進型羥乙基纖維素與CTBA/NaSal的混合物中剪切粘度的意外改變Sonke Svenson和Robert K.Prid’homme

劉孔滿 李佑貴（普林斯頓大學化學工程系）

總所周知，當溶解于水時，水溶性非離子型聚合物和聚合電解質作為稠化劑都是很有用的。這一粘度的增強是由于同單個水分子相比，單個聚合物鏈具有很大的尺寸所致。聚合物的尺寸和濃度如果出現任何增大，都將導致溶液的粘度相應地增強。在凡是單個鏈開始發生重疊的濃度下（纏結濃度C*），非離子型聚合物會變得特別有效。盡管如此，還是有幾大特征限制了這些物料的用途。單個非離子型聚合物鏈的尺寸受限于其在水中的可溶解性，在達到C*之前，需要使用相對大量的聚合物。此外，這些溶液通常會發生剪切稀化。另一方面，在電荷被水溶液中含有的低分子添加劑（例如：酸類，堿類或鹽類）篩分之后，聚合電解質會喪失其效力。異電聚合電解質的絡合物會阻止這一篩分，但是，它們的形成通常會導致相位分離，原因是在聚合物鏈之間存在著強大的分子間的相互作用。最近經實驗證實，憎水改進型聚合物，例如，含有1-3摩爾%烷基側鏈/聚合物鏈的聚合物，以及形成表面活性劑的棒狀膠束，在使水溶液增稠方面都是非常有用的，即便在含有鹽分的情況下，以及在相對寬廣的剪切條件下也是如此（1,2）。

在本報告中，我們對憎水改進型羥乙基纖維素（C16-HEC，含有C16=2-羥基十六烷基側鏈；取代水平～2摩爾%）與十六烷基三甲基溴化銨/水楊酸鈉（CTAB/NaSal 1:1）形成的混合物，在去離子水中的剪切流變學的研究情況進行了說明。我們對混合物在動態和穩態剪切條件下，在10～80℃的溫度范圍內，以及剪切速率在0.01～100拉德/秒之間進行了研究。

1 實驗

1.1 樣品的準備

將C16-HEC（Natrosol plus；Aqualon Inc.），十六烷基三甲基溴化銨（99%純度；Sigma）溶液與水楊酸鈉（＞99%純度，Fluka）的儲備溶液放入去離子（DI）水中，在環境溫度下，通過機械攪拌進行混合。將混合物放在30℃的孵化器中儲存至少15小時，使其成為不含氣泡，清澈的均相樣品。本研究中所使用的濃度為0.5和0.25wt%C16-HEC，以及0.1和0.05M CTAB/NaSal 1:1。

1.2 儀器

粘度的測量采用的是旋轉型流變儀II（RFSII；Rheometric Scientific）。通過使用帶有聚焦圓筒（Couette）和平行板幾何形狀的電解槽，對動態模式和穩態剪切進行了研究。兩個電解槽都用水合作用蓋子覆蓋，以防止水分的蒸發。每10個一組收集了3個數據點。在開始進行測量之前，這些樣品都被給予了使其達到平衡所需的足夠時間。

2 結果與討論

2.1 復數剪切粘度η＊與溫度之間的對應關系

圖1：在不同溫度下C16-HEC與C16-HEC+CTAB/NaSal 1:1純混合物的復數剪切粘度η＊。動態剪切速率為50拉德/秒。（參見圖4中的說明）。

圖2：在不同溫度下CTAB/NaSal 1:1與C16-HEC+CTAB/NaSal 1:1純混合物的復數剪切粘度η＊。動態剪切速率為50拉德/秒。（參見圖4中的說明）。

圖1和2概述了在溫度10到80℃之間，以及在動態剪切速率為50拉德/秒時，C16-HEC+CTAB/NaSal混合物的復數剪切粘度η*的變化情況。為了便于比較，圖中也顯示了C16-HEC（圖1）和CTAB/NaSal 1:1（圖2）純溶液的相應結果。圖表中顯示了幾個非預期的結果：

1.聚合物/表面活性劑混合物的η*在10℃時擁有相對高的數值，并隨著溫度的升高而下降，在20到大約50℃之間時達到一個穩定時期。然后η*急劇上升，幾乎在60到80℃之間保持恒定。

2.η*的突然升高似乎發生在較低溫度下，并伴隨樣品濃度升高。

3.在溫度20到50℃之間時，η*會隨著聚合物含量的升高而升高，但是，在溫度60到80℃之間時，η*會隨著聚合物濃度的升高而降低。

4.η*會隨著表面活性劑濃度的升高而升高，但不取決于溫度。

5.在10到80℃之間時，純聚合物C16-HEC的η*會略有下降，然而，純表面活性劑CTAB/NaSal 1:1的η*則表現得類似于聚合物/表面活性劑混合物的η*。

值得注意的是，在動態剪切條件下，當溫度在60到80℃之間時，0:1 M CTAB/NaSal 1:1溶液具有所有樣品的最高復數粘度。

2.2 復數剪切粘度η＊與剪切速率之間的對應關系

圖3：在不同動態剪切速率下C16-HEC與C16-HEC+CTAB/NaSal 1:1純混合物的復數剪切粘度η＊。溫度為25℃。（參見圖4中的說明）。

圖4：在不同動態剪切速率下CTAB/NaSal 1:1與C16-HEC+CTAB/ NaSal 1:1純混合物的復數剪切粘度η＊。溫度為25℃。(C16:C16-HEC;C/N;CTAB/NaSal 1:1)

圖3和4概述了在動態剪切速率0.01到100拉德/秒之間時，以及在溫度25℃下，C16-HEC+CTAB/NaSal混合物的復數剪切粘度η*的變化情況。為了便于比較，圖中也顯示了C16-HEC（圖3）和CTAB/NaSal 1:1（圖4）純溶液的相應結果。圖表中顯示了η*取決于濃度變化的非均勻性：

1.η*會隨著聚合物C16-HEC濃度的升高而升高，但不取決于剪切速率。

2.在較低剪切速率0.01到0.1拉德/秒之間時，η*會隨著表面活性劑CTAB/NaSal 1:1濃度的升高而降低，但是，在剪切速率0.3到100拉德/秒之間時，η*會升高。逆轉點是在剪切速率大約0.2拉德/秒。

3.純聚合物溶液的η*會隨著剪切速率的升高而成線性下降，然而，在剪切速率0.01到～0.5拉德/秒之間時，純表面活性劑的η*幾乎保持恒定，但在剪切速率0.5到100拉德/秒之間時，η*會成線性下降。在樣品的較低表面活性劑濃度下，坡度的變化似乎發生在較低的剪切速率時。

2.3 粘度η與穩態剪切速率之間的對應關系

圖5：在溫度10到80℃之間時0.5wt%C16-HEC+0.1M CTAB/NaSal 1: 1的穩態剪切粘度η

圖6：在溫度10到80℃之間時C16-HEC（實心符號）與CTAB/NaSal 1:1（空心符號）純溶液的穩態剪切粘度η

圖5概述了在穩態剪切速率0.01到100拉德/秒之間，以及在溫度10到80℃之間時，0.5wt%C16-HEC+0.1 M CTAB/NaSal的剪切粘度η的變化情況。為了便于比較，圖6中也顯示了C16-HEC和CTAB/NaSal 1:1純溶液的相應結果。圖表中顯示了在10到80℃之間，η取決于溫度變化的非預期性：

1.當樣品溫度在10℃時，在剪切速率0.01拉德/秒時，η的數值為～104P，并在100拉德/秒時，隨著剪切速率升高到～3P，η會成線性下降。令人驚訝的是，在80℃時，取決于剪切速率變化的η幾乎完全相同。

2.在25℃時，當剪切速率在0.01到10拉德/秒時，η是恒定的，并在10到100拉德/秒之間時成線性下降。隨著溫度的升高（45和65℃），η會變得更加恒定。

3.通過對不同溫度下取決于剪切速率變化的純聚合物和表面活性劑溶液的η的比較，發現在10℃時觀察到的非尋常粘度變化是由于表面活性劑所引起，而在80℃時，是由于混合物中的聚合物部分所引起。

在測量中所觀察到的剪切速率的變化不是由于樣品的降解所引起。通過時變研究，清楚地證實了所有化合物在高溫下和高剪切速率下都能夠穩定至少8個小時（在圖表中沒有顯示）。我們把在10℃時動態剪切下所觀察到的高粘度，同CTAB的局部結晶，或同CTAB/NaSal所形成的棒狀膠束的剛性增強聯系在一起。在70-80℃下的高粘度可能與憎水改進型C16-HEC的相位分離相關。目前正在開展研究，對這些假設進行證實。

[1]Peiffer,D.G.U.S.Patent 5,036,136,1991,(Exxon Research and Engineering Company).

[2]Panmai,S.;Prud’homme,R.K.;Peiffer,D.G.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,1999,147, 3-15