基于紅外光譜法的三組分混合纖維混紡比的測定

王寧，薛春玲，朱朋飛，王敏

（1.黃河科技學院信息工程學院，河南鄭州450063；2.宏達高科控股股份有限公司，浙江海寧314409；3.浙江海明實業有限公司，浙江杭州310018）

基于紅外光譜法的三組分混合纖維混紡比的測定

王寧1，薛春玲1，朱朋飛2，王敏3

（1.黃河科技學院信息工程學院，河南鄭州450063；2.宏達高科控股股份有限公司，浙江海寧314409；3.浙江海明實業有限公司，浙江杭州310018）

紅外光譜法結合偏最小二乘法定量模型在兩組分纖維混紡比的測定中的應用已有研究，但其在三組分混合纖維混紡比測定中的應用鮮有報道，該文旨在探討其在三組分混合纖維混紡比測定中的應用。利用紅外光譜儀，采集大豆纖維、滌綸、牛奶纖維、錦綸、黏膠纖維的紅外光譜圖，并選擇合適的峰范圍，結合偏最小二乘法，分別建立大豆纖維/黏膠/滌綸和牛奶纖維/錦綸/黏膠纖維的定量分析模型。大豆纖維/黏膠/滌綸定量分析模型中大豆纖維、黏膠和滌綸的回歸系數分別為0.9992、0.9985和0.9989，定標均方根誤差分別為1.21、1.45和1.41；牛奶纖維/錦綸/黏膠纖維定量分析模型中牛奶纖維、錦綸和黏膠的回歸系數分別為0.9996、0.9992和0.9997，定標均方根誤差分別為0.89、1.05和0.75。兩組混合纖維的實際測試值和真實值的絕對誤差的絕對值均小于1.80%。由此可以得出紅外光譜法結合偏最小二乘法可以準確測定三組分混合纖維混紡比的結論。

紅外光譜法；偏最小二乘法；回歸系數；均方根誤差；三組分混合纖維混紡比

0 引言

隨著人們對于服裝風格和面料材質的要求越來越高，單一材質的面料難以滿足需求，使得混紡纖維的優勢越來越明顯，進而定性和定量分析多組份混紡纖維成了行業的重要研究方向。常見的檢測方法有化學溶解法和顯微鏡投影儀法。化學溶解法[1]對纖維含量的測定較為準確，但回收和處理使用后的化學藥品難度較大；顯微鏡投影儀法[2]能準確分析兩種混合纖維的混紡比，但分析多組分纖維的含量時，效率低、不精準。

紅外光譜法廣泛應用于新化合物結構的定性及定量分析，在分析測定兩組份纖維混紡比方面已經取得了一定的研究成果，DEY[3]和韓非[4]利用溴化鉀壓片法通過測定特征峰的峰面積分別測定了苧麻/腈綸和黏膠/棉各纖維的混紡比；仲玲玲[5]利用衰減全反射的方法分析蠶絲/棉的混紡比；Margaret等[6]利用多次內反射法測定了滌/棉及羊毛/腈綸兩組分混紡纖維的混紡比；王敏等[7]采用紅外光譜法準確測定出了羊毛/蠶絲混紡纖維的混紡比。

偏最小二乘法是一種化學計量法，主要研究含有h個因變量Y和含有i個自變量X間的統計關系。用主成分分析法提取X和Y的成分，X和Y分別對各自的主成分進行線性回歸分析。若一次回歸得到滿意結果，則回歸終止；反之將進行二次回歸分析，直至得到滿意結果。最終用剩余因變量對得到的主成分進行回歸分析，然后表達成剩余因變量關于原自變量的回歸方程。

使用偏最小二乘法時，需確定主成分數，本文采用交互驗證法（Cross-Validation）確定主成分數。通過均方根誤差的大小驗證模型的好壞，均方根誤差越小，模型的預測能力越強。在紅外光譜法成功測試出二組分成分含量的基礎之上，嘗試探討其在三組分纖維混紡比定量分析中的應用。混紡纖維中重疊峰的出現，使得簡單朗伯比爾定律與紅外光譜相結合很難測定具有重疊峰混紡纖維的混紡比，偏最小二乘法克服了這一缺陷，本文將偏最小二乘法與紅外光譜法相結合測定三組分混紡纖維混紡比。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與材料

Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀（美國塞默飛世爾公司）；Y-172型哈氏切片器（紹興元茂機電設備有限公司）；YP-2型壓片機（上海山岳科學儀器有限公司）；萬分之一電子天平（上海精密科學儀器有限公司）；DGG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海森信實驗儀器有限公司）。

大豆纖維、滌綸、牛奶纖維、錦綸、黏膠由西安纖維紡織品監督檢驗所提供；溴化鉀（美國）。

1.2 紅外光譜測試

在測定分析過程中，影響紅外光譜定量分析的因素主要有溴化鉀的用量和所分析樣品吸光度的大小，所分析樣品的最強吸收峰的吸光度需控制在0.5～1.4之間，透射率需控制在30%～40%[8]之間，這樣更有利于準確地進行定量分析。稱取總量均為0.0120g不同混紡比的大豆纖維/黏膠纖維/滌綸和牛奶纖維/錦綸/黏膠纖維混合纖維粉末與溴化鉀0.600 0 g混合研磨，均分成3份，然后壓片，并采集紅外光譜圖，每個壓片分別采集5張紅外譜圖。測試條件：以空氣作為掃描背景，波數范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數為32次。

2 結果與討論

2.1 纖維的紅外光譜定性分析

分別將大豆纖維、黏膠纖維、滌綸、牛奶纖維、錦綸與溴化鉀在研缽中進行均勻混合并壓片，進行紅外光譜測試，圖1～圖5顯示了5種纖維的紅外光譜圖。

圖1為大豆纖維的紅外吸收譜圖，大豆纖維為再生蛋白質纖維，因此其具有明顯的酰胺I、II、III帶，分別位于1 653.6，1 553.4，1 238.3 cm-1處，與天然蛋白質纖維相比，其酰胺帶有一定程度的偏移。另3 394.6 cm-1為-OH的伸縮振動；1 018.4 cm-1和848.1cm-1為C-O-C的伸縮振動所產生的吸收峰。

圖1 大豆纖維

圖2 黏膠纖維

圖3 滌綸纖維

圖2為黏膠纖維紅外光譜圖，3442.0，2892.0cm-1為-OH和-CH2不對稱伸縮振動峰；1 641.4 cm-1為吸附水吸收峰；1 417.5 cm-1為為CH-O中CH的彎曲振動；1 319.4 cm-1為-OH面內變形振動所產生的吸收峰；1057.9cm-1為環狀C-O-C的C-O伸縮振動；895.3cm-1為環狀C-O-C不對稱面外伸縮振動和CH2（CH20H）非平面搖擺振動吸收峰。同棉纖維相比，棉纖維在1376.4cm-1有獨立的吸收峰，而黏膠纖維在1370.0cm-1左右的吸收峰分裂為1 417.5 cm-1和1319.4cm-1兩個小的肩峰。

圖4 牛奶纖維

圖5 錦綸纖維

圖3所示滌綸纖維主要的吸收峰分別為3431.2cm-1處-OH伸縮振動；2 965.6 cm-1處為-CH2的反對稱伸縮振動峰；1 717.0 cm-1處為酯類C=O伸縮振動峰；1 577.0，1 505.0，1 409.0 cm-1處為苯環骨架振動峰；1 242.0，1 097.0，1 016.0 cm-1為C-O伸縮振動峰；1 016.0 cm-1頻率處的紅外吸收峰歸屬于滌綸纖維中苯環C-H面內彎曲振動峰；726.0cm-1處的紅外吸收峰屬于滌綸纖維苯環C-H面外彎曲振動模式。

牛奶纖維是牛乳經加工形成乳酪蛋白再與聚丙烯腈共混、交聯、接枝，經濕法紡絲而得到的，因此圖4中牛奶纖維在2243.3cm-1處有與腈綸纖維相同的-C≡N伸縮振動的特征峰；1 452.6 cm-1處為-CH的彎曲振動吸收峰。

圖5錦綸纖維主要的特征吸收峰分別為1642.6cm-1處C=O伸縮振動峰；1541.2cm-1處N-H彎曲和C-N伸縮振動的組合吸收峰，且以N-H彎曲振動為主；1 261.3 cm-1處N-H彎曲和C-N伸縮振動的組合吸收峰，但以C-N伸縮振動為主。

2.2 定量分析

2.2.1 建立定量模型

本文對各混合纖維的原始紅外譜圖未作任何處理，結合TQ Analyst軟件中的偏最小二乘法建立定量模型。選取峰范圍須遵循如下原則：若混合纖維具有各自獨立明顯的特征峰，建模時選取各自的特征峰；若無明顯特征峰，選取指紋區作為建模峰范圍[9-11]。

1）大豆纖維/黏膠纖維/滌綸定量模型的建立

選取不同混紡比的大豆纖維/黏膠纖維/滌綸原始紅外光譜圖作為TQ Analyst建立定量模型的標準譜圖，建模時共計45張紅外譜圖，其中33張作為校正集（Calibration），11張作為驗證集（Validation），1張忽略（Ignore）。對比大豆纖維、黏膠纖維和滌綸的紅外譜圖，選取大豆纖維1725.2～1602.3cm-1、滌綸910.2～400.7cm-1、黏膠1192.1～1145.5cm-1和915.5～862.4cm-1作為其建模峰范圍，主成分數均選為4。使用偏最小二乘法，建模所得的相關參數如表1所示。

由表可知，大豆纖維/黏膠/滌綸三者混紡比的定量分析模型具有較好的穩定性和預測能力。

2）牛奶纖維/錦綸/黏膠定量模型的建立

選取不同混紡比的牛奶纖維/錦綸/黏膠原始紅外光譜圖作為TQ Analyst建立定量模型的標準譜圖，建模時共計45張紅外譜圖，其中33張為校正集（Calibration），11張為驗證集（Validation），1張忽略（Ignore）。牛奶纖維選取2270.4～2230.3cm-1、錦綸選取1725.1～1490.2cm-1、黏膠選取1192.1～1145.5cm-1和915.5～862.4cm-1，主成分數均為4。使用偏最小二乘法，建模所得的相關參數如表2所示。

表1 大豆纖維、黏膠和滌綸纖維的相關參數

表2 牛奶纖維、錦綸和黏膠纖維的相關參數

由表可知，牛奶纖維/錦綸/黏膠三者混紡比的定量分析模型具有較強的預測能力。

2.2.2 定量模型準確度的驗證

制作不同混合比例的大豆纖維/黏膠/滌綸和牛奶纖維/錦綸/黏膠混紡纖維，將其與溴化鉀在研缽中充分研磨均勻混合，制作壓片，并采集紅外光譜圖。將所得紅外譜圖分別帶入3個定量模型，分析數據如表3和表4所示。

由表3可知，大豆纖維/黏膠/滌綸混合纖維中大豆纖維、黏膠、滌綸含量測定值的絕對誤差分別在-0.88%～0.87%、-1.36%～1.05%和-1.21%～1.77%之間，回收率分別在96.40%～104.95%、96.54%～105.25%和91.56%～107.08%之間；由此可知，測定出三者含量的絕對誤差均維持在定量誤差允許的范圍內，滿足定量分析要求，因此原紅外譜圖結合偏最小二乘定量模型可用于測定大豆纖維/黏膠/滌綸三組分混合纖維的混紡比。

表3 大豆纖維/黏膠/滌綸混合纖維測定值與實際值的對比

表4 牛奶纖維/錦綸/黏膠混合纖維測定值與實際值的對比

由表4可知，牛奶纖維/錦綸/黏膠混合纖維中牛奶纖維、錦綸、黏膠含量測定值的絕對誤差分別在-0.43%～1.15%、-0.98%～0.71%和-0.46%～0.49%之間，回收率分別在98.66%～104.50%、93.06%～101.55%和98.16%～100.98%之間；由此可知，測定出三者含量的絕對誤差均維持在定量誤差允許的范圍內，滿足定量分析要求，因此原紅外光譜結合偏最小二乘定量模型可用于測定牛奶纖維/錦綸/黏膠三組分混合纖維的混紡比。

3 結束語

綜上，通過紅外光譜法結合偏最小二乘法建立了大豆纖維/黏膠/滌綸和牛奶纖維/錦綸/黏膠三組分混紡纖維組合的定量分析模型，兩組定量模型的回歸系數、定標均方根誤差以及測試實驗數據與真實數據的絕對誤差均表明了該方法的準確性及可靠性。由此得出，紅外光譜法結合偏最小二乘法適用于三組分混紡纖維混紡比測定的結論。

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（編輯：莫婕）

Testing of three-component mixed fiber blending ratio based on infrared spectroscopy

WANG Ning1，XUE Chunling1，ZHU Pengfei2，WANG Min3
（1.College of Information Engineering，Huanghe Science and Technology College，Zhengzhou 450063，China；2.Hongda High-Tech Holding Co.，Ltd.，Haining 314409，China；3.Zhejiang Haiming Industrial Co.，Ltd.，Hangzhou 310018，China）

The application of infrared spectroscopy combining with partial least squares（PLS）in the testing of two-component fiber blending ratio has been researched before，but its application in the testing of three-component mixed fiber blending ratio is rarely researched.This paper has researched its application in the testing of three-component mixed fiber blending ratio.Using the infrared spectrometer，the paper collects the infrared spectrogram of soybean fiber，polyester，milk fiber，polyamide fiber and viscose fiber and selects a proper peak range to build a model for the quantitative analysis of soybean fiber/viscose/polyester，milk fiber/polyamide fiber/viscose with the PLS method.In the quantitative model of soybean fiber/viscose/polyester，the regression coefficient of soybean fiber，polyester and polyester is 0.999 2，0.998 5 and 0.998 9 respectively，and the scaling root-mean-square error is 1.21，1.45 and 1.41.In the quantitative model of milk fiber/polyamide fiber/viscose fiber，the regression coefficient of milk fiber，polyamide fiber and viscose is 0.9996，0.9992 and 0.9997，and the scaling root-mean-square error is 0.89，1.05 and 0.75.The absolute error of actual test data and the true data is less than 1.80%.The results show that the infrared spectroscopy can be used to measure the three-component mixed fiber blending ratio precisely when combining with partial least squares method.

infrared spectroscopy；PLS method；regression coefficient；root mean square error；hybrid fibre blended ratio of three components

A

1674-5124（2017）08-0050-05

2016-10-10；

2016-11-29

河南省科技廳科技攻關項目（172102310634）；鄭州市科技局科技發展計劃（20150339）

王寧（1985-），男，河南鄭州市人，講師，碩士，研究方向為紅外光譜的應用及檢測。

王敏（1989-），女，河南長垣縣人，工程師，碩士，主要從事纖維檢測方面的研究。

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.08.011