甲醇氣相胺化制甲胺的工藝技術

李景波

摘要：甲胺是氨分子的氫原子被甲基取代而生成的一種低級脂肪胺。主要用作農藥、制藥、染料、炸藥及燃料、表面活性劑、促進劑、顯影劑和溶劑等的原料，另外也用作紡織工業溶劑、水處理劑、推進劑及有機中間體、生產飼料添加劑等的原料。利用甲醇氣相胺化制甲胺是一個重要的研究內容。基于此，文章就甲醇氣相胺化制甲胺的工藝技術進行簡要的分析，希望可以提供一個有效的借鑒，從而更好的促進甲胺生產工藝技術水平的提高。

關鍵詞：甲醇；氣相胺化；制甲胺

1.甲胺生產技術進展

甲胺由甲醇和氨在加壓條件下，于酸性催化劑上反應合成，生產技術相對較成熟，其基本的生產流程是：甲醇和氨以1：1.5—4的配料比，在高溫（425攝氏度）高壓（2.45MPa）及催化劑存在下，進行連續氣相催化反應，生成一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合粗品，再經一系列的蒸餾塔連續加壓精餾分離，脫氨、脫水，可得一甲胺、二甲胺、三甲胺的工業品）根據對各組分的需求不同，其工藝參數有所差別。上海石化研究院對甲胺的成套工藝進行了研究，其設計的3萬t/a成套生產裝置，具有能耗低、廢水少、用水少等特點。控制技術的改進，也是成套工藝的發展方向。英國DMC公司開發了基于WindowsNT的控制系統，能夠控制合成部分的N/C比例、精密控制回收塔的溫度、優化回收塔蒸汽的用量，優化新鮮氨的供給、精密控制因壓力波動和循環物料流率變化所造成的波動等。目前國內外采用平衡型催化劑和非平衡型催化劑兩種甲胺生產工藝。近幾年，在甲胺生產技術中，對甲胺催化劑的研究開發較多，催化劑研制的目標是生產出適應市場需求模式的一甲胺、二甲胺和三甲胺比例。由于甲醇和氨反應生成的混合甲胺中平衡傾向于三甲胺，而市場對二甲胺的需求量遠遠超過平衡量，因此，非平衡型催化劑開發是研究的重點，主要的措施是開發小孔催化劑。小孔絲光沸石的孔徑小，可限制三甲胺的生成，但催化劑孔道外的酸性位會使反應生成較多的三甲胺，因此，采用涂漬的方法控制表面的酸度，是催化劑研究開發的重要方面。國內外在這方面作了大量工作。中科院大連化物所研究開發了由合成氣和氨直接合成甲胺等低碳胺的技術，以氧化鋁為載體，以氧化銅為主催化劑活性組分，加入鋅、錳、稀土元素等為助催化劑，在250—350攝氏度、CO轉化率10—50%，氨氣空速2000h-1、壓力0.6MPa，氨分壓0.0316MPa的條件下，生成胺類的選擇性達到80—89%，主產品為一甲胺。日本三菱瓦斯公司研究開發了以Zr02等涂漬的改性沸石催化劑，其晶粒在0.05—0.1微米，在320攝氏度，氨醇質量比1：1、壓力2.0MPa，空速2500h-1的條件下，甲醇的轉化率>99%，生成一甲胺、二甲胺、三甲胺的比例分別約為33%，62%和5%；采用ZrO2改性SAPO-34催化劑，可使一甲胺轉化為二甲胺，在320攝氏度、空速1500h-1條件下，轉化率80%，生成二甲胺的選擇性可達到98%。

2.甲醇氣相胺化法制甲胺

某化工研究院開發的甲醇氣相胺化制甲胺成套工藝技術以A-6型催化劑為基礎，采用連續進料、絕熱固定床反應器合成和五塔分離工藝。

2.1催化劑性能

該套工藝技術所采用的A-6型催化劑是以氧化鋁和絲光沸石為主體，經過改性后具有活性高、二甲胺產量高、副反應少等特點。工業應用表明，甲胺產品比例容易調節，它不僅適用于一、三甲胺返料少的場合，也適用于大比例返料的情況，而且催化劑用量較少、使用壽命長。

2.2工藝流程

甲胺生產主要包括甲胺合成和精餾分離兩部分。

新鮮原料甲醇和氨與本裝置的循環甲醇、循環一甲胺、三甲胺按一定比例混合后，經汽化、換熱，加熱到一定溫度，以氣相方式進入反應器，在反應所需的溫度和壓力下通過催化劑床層，經氣相胺化反應生成一甲胺、二甲胺、三甲胺和水。

從反應器出來的甲胺產物和水以及未反應的甲醇和氨經換熱、冷凝和冷卻后進入五塔精餾分離系統。一塔為脫氨塔，氨和三甲胺以共沸形式從塔頂蒸出；二塔為萃取精餾塔，以水為萃取劑，塔頂出三甲胺，釜液進入三塔；三塔為脫水塔，將水和甲醇與一甲胺、二甲胺分離，塔頂出一甲胺和二甲胺，塔釜液為甲醇和水，塔底液一部分循環作萃取水，另一部分進入五塔；四塔為一甲胺和二甲胺分離塔，塔頂出一甲胺產品，塔底附近采出二甲胺產品，塔釜液作為脫水塔進料；五塔為甲醇回收塔，循環甲醇從塔上部采出，塔頂不凝氣去尾氣吸收塔，塔釜液排至界外廢水處理裝置。裝置產生的泄放氣、尾氣去二段吸收塔，先在下段用回收甲醇吸收尾氣中的胺，再在上段用水吸收剩余的胺。

從精餾分離系統出來的一甲胺和三甲胺，一部分作循環使用，另一部分作為產品送往產品罐。二甲胺產品直接送往產品罐。

2.3主要設備

該成套工藝技術涉及的設備包括加熱爐、甲醇胺化反應器、脫氨塔、萃取塔、脫水塔、分離塔、甲醇回收塔、尾氣吸收塔及換熱器、容器、泵。

所采用的反應器為結構簡單、具有氣體預分布內構件的固定床反應器，催化劑裝填、拆卸方便，且操作簡單，反應器體積小。

結束語

甲胺是近年來發展較快的有機化工原料，目前我國甲胺的生產企業越來越多，隨著甲胺下游產品的迅速發展，國內市場需求增長較快，甲胺市場前景看好。在今后的發展過程中，對甲胺的研究重點仍應放在催化劑機理研究與工業應用中活性與DMA選擇性提高上；積極新建采用擇形催化劑工藝的裝置，改造老裝置，提高DMA的生產量以滿足其在精細化工領域需求日益增長的需要。

參考文獻：

[1]陳錦文，崔燕芒，趙燕.三甲胺、二甲胺及氧化三甲胺含量測定方法的研究進展[J].西北藥學雜志，2015，02：216-219.

[2]王偉占，田鳳石.氧化三甲胺與動脈粥樣硬化關系研究進展[J].天津醫藥，2015，04：443-445.

[3]盧小靜.反硝化細菌凈化甲胺廢水的條件設計[D].南陽師范學院，2015.