加熱方式及原料配比對介孔CeO2結構及其光催化性能的影響

王輝 鄧黃秀 郝仕油

(1浙江師范大學行知學院，金華321004)(2浙江師范大學生化學院，金華321004)

加熱方式及原料配比對介孔CeO2結構及其光催化性能的影響

王輝2鄧黃秀2郝仕油＊,1

(1浙江師范大學行知學院，金華321004)
(2浙江師范大學生化學院，金華321004)

以P123(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物)為模板劑，Ce(NO3)3為反應原料，通過考察加熱方式、加熱溫度、原料配比等因素，合成了結構性能較好、表面羥基含量較高的介孔CeO2材料。利用XRD，N2吸附-脫附，TEM，Raman，FT-IR等技術對合成樣品的結構性能進行了表征，結果表明，當P123與Ce(NO3)3物質的量之比為1∶10，在110℃水熱下合成的CeO2結構性能最好。以酸性橙7(AO7)為探針分子，對合成介孔CeO2的光催化性能進行評價。光催化結果證明，由于表面羥基含量較高、介孔及氧缺位的形成，所合成結構性能較好的CeO2，利用可見光可徹底催化降解溶液中的AO7。

合成因素；介孔CeO2；吸附；光催化；酸性橙7

0 引言

我國是酸性染料生產大國，且產量逐年增加。據統計，在生產和染色過程中，分別大約有1%～2%和1%～10%的未經嚴格處理的酸性染料隨廢水進入環境中[1]，不但造成受納水體和環境的嚴重污染，而且通過滲透或淋溶作用，對地下水及地表水造成次生污染，給人體及生態環境造成嚴重威脅。因此，如何采用相應方法，降低環境中酸性染料濃度，對生態環境保護、人類健康生活、經濟可持續發展都具有重要作用。

由于具有操作簡便、選擇性低、吸附量高等優點，吸附法在去除酸性染料方面曾備受青睞[2-3]。然而，吸附法只能把酸性染料從液相轉移至固相吸附劑，在重復使用吸附劑時可能存在二次污染。為了徹底消除酸性染料隱患，光催化技術應運而生，因為它可以把染料降解為無色、無危害的物質，如水、二氧化碳等。在所有的光催化劑中，TiO2研究較多[4-6]。然而，TiO2主要吸收紫外光(僅占可見光5%左右)，使其在實際應用中受到較大限制[7]。因此，尋求其它高效光催化劑迫在眉睫。

作為n型半導體，CeO2與TiO2都具有寬禁帶(3.1 eV左右)、無毒性、高穩定性等特點，且CeO2具有潛在可見光吸收[8]、結構獨特、Ce3+/Ce4+可逆轉換等性能，因而在光催化領域(特別是利用可見光催化降解有機污染物方面)可發揮重要作用。通過光催化機理研究，Ji等發現酸性橙7(AO7)在CeO2表面吸附至關重要，因為只有催化劑表面AO7被光激化后才能傳遞電子至Ce的4f軌道，然后把電子傳遞至CeO2表面的O2，形成活性物種O2·-，對AO7進行氧化降解[9-10]。在后續研究中，該課題組相關成員進一步證明酸性染料吸附量對催化降解效率的重要性[11]。為了提高可見光吸收，通常采用摻雜[12]、形成介孔[13]改變CeO2結構，從而提高其光催化降解染料效率。目前，大部分CeO2基光催化劑通過煅燒方式獲得，導致其表面有機官能團含量降低，致使染料吸附量降低，從而嚴重影響光催化效率。近期，本課題組以P123為模板劑，通過低溫(100℃)水熱及乙醇萃取法合成了不同Fe摻雜介孔CeO2材料，由于該介孔材料表面富含羥基，致使染料(羅丹明B)吸附量增加，因而極大提高了CeO2的光催化效率[14]。

既然提高表面羥基含量有助于染料吸附，從而提高光催化效率，那么表面羥基含量受什么因素影響呢?據理論分析可知，材料表面羥基含量與反應原料配比、反應溫度密切相關。因此，本研究以P123為模板劑，Ce(NO3)3為反應原料，合成介孔CeO2材料，考察P123與Ce(NO3)3配比、加熱方式(水浴加熱及水熱反應)及其溫度對合成材料光催化降解AO7效率的影響。結果證明，采用合適的原料配比及水熱溫度，有利于介孔材料結構改善及表面羥基含量提高，增加催化劑對可見光的吸收及對酸性染料的吸附，進而提高光催化降解效率。

1 實驗部分

1.1 藥品與材料合成

P123(化學純，美國Sigma公司)，Ce(NO3)3·6H2O (分析純，上海國藥化學試劑集團)，無水乙醇(分析純，上海國藥化學試劑集團)，NH3·H2O(質量百分比為28%，上海國藥化學試劑集團)，H2O2(質量百分比為30%，上海國藥化學試劑集團)，酸性橙7(化學純，天津天順化工染料有限公司)，二次蒸餾水(自制)，體相CeO2(質量百分比為99.9%，上海國藥化學試劑集團)，1，4-對本醌(分析純，上海國藥化學試劑集團)。

取1.16 g(0.2 mmol)P123溶于15 mL C2H5OH和7.5 mL去離子水中，40℃水浴攪拌40 min，形成溶液A；取1.736 g(4 mmol)Ce(NO3)3·6H2O溶于7.5 mL去離子水中，形成溶液B；把溶液B滴加至溶液A中，邊滴加邊攪拌，60 min后形成混合溶液；用一定濃度的NH3·H2O調節混合溶液pH值為9～10，繼續攪拌20 min；室溫下滴加5 mL 30%H2O2后，混合溶液轉移至帶聚四氟乙烯內襯不銹鋼反應釜中，經不同溫度(90、110、120℃)水熱反應24 h、冷卻、抽濾洗滌(水洗、乙醇洗滌各2次)、干燥后，獲得氧化鈰前驅體。前軀體經無水乙醇萃取除去P123后，即得介孔CeO2材料(1 g前驅物對應于80 mL無水乙醇，80℃回流12 h，回流萃取2次)。為了考察實驗因素對介孔材料結構及羥基含量影響，本研究采用P123與Ce(NO3)3·6H2O物質的量比值分別1∶10，1∶20，1∶30的反應原料及水浴加熱方式(90℃)進行對比實驗。

1.2 樣品表征

XRD圖在X射線衍射儀(PW3040/60型)上獲得，Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，40 kV，40 mA，掃描速度6°·min-1，掃描區間0.5°～5°。-196℃時N2吸附-脫附等溫線在ASAP 2020型(美國Micromeritics公司)氣體吸附儀上獲得，測試壓力范圍為0.01～101 kPa。采用BET方法計算比表面積，利用吸附等溫線數據和BJH方法計算孔徑分布。TEM圖像在透射電子顯微鏡(JEM-1230型，日本JEOL公司)上獲得，工作電壓為200 kV。拉曼數據在Renishaw公司RM1000型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀上獲得，激光波長(He-Ne，ca.3 mW)為632.8 nm，掃描范圍為200～700 cm-1。紫外-可見光吸收實驗在Nicolet Evlution 500雙光束型光譜儀上進行，掃描速率為240 nm·min-1，掃描范圍200～800 nm。原位紅外光譜圖在Nicolet NEXUS670型傅立葉變換紅外光譜儀上進行，采用KBr壓片法，利用MCT檢測器檢測光譜信號，檢測前樣品在120℃下預處理2 h，以除去表面吸附水及其它不純物質。

1.3 光催化實驗

取0.05 g催化劑(介孔CeO2)，50 mL AO7(0.05 mmol·L-1)溶液置于100 mL小燒杯中，磁力攪拌形成懸濁液后，用0.1 mol·L-1HCl或NaOH調節溶液pH值。室溫避光攪拌1 h后，滴加0.5 mL 30% H2O2，在自然光下繼續攪拌一定時間后，取上層清液離心，在AO7最大吸收波長484 nm處檢測吸光度，根據方程式(1)計算AO7降解率。

式中A0、A分別為光催化前后AO7溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 樣品結構性能表征

圖1為水浴與水熱法合成CeO2樣品(反應原料P123與Ce(NO3)3的物質的量之比為1∶20)的XRD和N2吸附-脫附圖。據圖1a可知，兩種加熱方式獲得的樣品均為立方CeO2結構，因為晶相與ICDD卡(立方CeO2，PDF No.81-0792)比較后發現，衍射峰位置相同；而經水浴加熱合成樣品的XRD相應衍射峰強度低于水熱合成樣品的，且在高對稱晶面(400)，(331)，(420)處衍射峰不明顯，證明水熱加熱方式有利于CeO2晶體生長，因為水熱反應在相同溫度下可產生較大壓力；此外，提高水熱溫度可提高衍射峰強度(對照曲線2與3)，但繼續提高溫度，衍射峰強度變化不明顯。從圖1b可知，實驗所得N2吸附-脫附等溫線為Ⅳ型，證明樣品為介孔結構，且在水熱環境中生長的晶體中P123含量較大，因為萃取去除模板劑后樣品對N2的吸附量較高，進一步證明水熱條件有助于CeO2晶體生長；當提高水熱溫度至110℃后，樣品對N2的吸附量略有提高，但水熱溫度超過110℃時，所合成樣品的N2吸附量有所降低(如120℃時所合成樣品的N2吸附量為112 cm3·g-1，低于110℃時的117 cm3·g-1)，證明合適的溫度有利于P123與CeO2前軀體結合。根據XRD與N2吸附-脫附結果，本研究確定水浴加熱溫度為110℃較合適。

據實驗過程可知，P123首先溶解在乙醇水溶液中，當加入Ce(NO3)3溶液后，它與Ce3+，NH3·H2O相結合，并在H2O2作用下形成CeO2前軀體，前軀體經乙醇萃取除去P123后獲得介孔CeO2材料。在上述反應過程中，反應原料P123與Ce(NO3)3配比對最終介孔材料結構具有重要影響。據此，本研究分別在P123與Ce(NO3)3物質的量比值為1∶10，1∶20，1∶30情況下合成了CeO2樣品。不同物質的量比值下合成樣品的XRD圖譜(圖2a)基本一致，但N2吸脫附等溫線形狀(圖2b)略有差別，且不同樣品對N2的吸附量不同。據圖2b可知，當P123與Ce(NO3)3物質的量比值較大(即P123含量較高)時，所得樣品對N2的吸附量較高，相應比表面積較大(圖2樣品1、2、3的比表面積分別為124、95、68 m2·g-1，最可幾孔徑分別為3.4、5.6、4.8 nm)。繼續提高原料中P123含量(當P123與Ce(NO3)3物質的量比值為1∶5時)后，所獲得前驅物非常難過濾，可能原因是產物為無定型。上述實驗結果說明反應原料中P123含量對CeO2前軀體性能影響較大，當其含量過高時，會導致預產物晶化過低；而當其含量過低時，則會導致產物比表面積過低，不利于光催化效率提高。從以上實驗結果可知，P123與Ce(NO3)3物質的量比值為1∶10時，所合成介孔產物結構最好。

圖1 不同加熱方式下合成CeO2樣品的XRD(a)和N2吸附-脫附(b)圖Fig.1XRD patterns(a)and N2adsorption-desorption isotherms(b)of CeO2samples synthesized by different heating model

圖2 110℃,在不同P123與Ce(NO3)3物質的量之比下合成CeO2樣品的XRD(a)和N2吸附-脫附(b)圖Fig.2XRD patterns(a)and N2adsorption-desorption isotherms(b)of CeO2samples synthesized by different molar ratios of P123 to Ce(NO3)3at the temperature of 110℃

為了證明萃取能有效去除模板劑P123，本研究對前驅物進行了煅燒實驗(450℃煅燒2 h)，所獲得樣品的N2吸脫附等溫線見圖3a。據圖3a可知，萃取與煅燒所獲得樣品的N2吸脫附等溫線形狀基本相同，且N2吸附量相當，證明乙醇可有效去除模板劑。此外，用萃取方法獲得樣品的小角度XRD峰型與用煅燒法獲得樣品的一致(詳見圖3b)，說明晶體結構一致。為了進一步證明晶體結構的一致性，本研究還對2種方法所合成的樣品進行了TEM測試(詳見圖4)。據圖4可知，用煅燒和萃取法獲得樣品的微觀結構基本相同，為類蛀洞狀介孔結構[15]。

眾所周知，催化劑對光響應情況直接影響其光催化效率。圖5為體相與介孔CeO2的紫外-可見光反射及其光學帶隙圖。據圖5a可知，體相CeO2(b-CeO2)的光吸收強度低于介孔CeO2(m-CeO2)的，且形成介孔后有利于可見光的吸收。據文獻報道可知，當形成介孔結構后，可提高材料比表面積，使光在介孔材料內可進行多次散射，因而吸收度增加[16]。由于對光吸收程度增加，m-CeO2的禁帶寬度(2.7 eV)低于b-CeO2的(3.1 eV)，相應結果見圖5b。材料禁帶寬度利用方程式(αhν)n=k(hν-Eg)[17]計算，式中α為吸收系數，k為與有效質量相關的參數，n為1/2(當電子直接躍遷時)，hν為吸收能，Eg為禁帶寬度。

圖3 110℃,P123與Ce(NO3)3物質的量之比為1∶10下合成CeO2樣品的N2吸附-脫附(a)和小角度XRD(b)圖Fig.3N2adsorption-desorption isotherms(a)and low-angle XRD patterns(b)of CeO2samples synthesized by the molar ratios of P123 to Ce(NO3)3of 1∶10 at the temperature of 110℃

體相與介孔CeO2的Raman光譜曲線見圖6。據圖6可知，b-CeO2在465 cm-1左右處有一尖銳峰，此峰歸屬于F2g模式的拉曼活性振動，與螢石結構振動相似；m-CeO2除在465 cm-1處有一F2g模式振動峰外，在597 cm-1左右處還有一寬肩峰，此峰是由氧缺位所致[18]，而氧缺位形成的可能原因是介孔CeO2(特別是由萃取獲得樣品)中存在少量Ce3+取代Ce4+后所致[19]。據文獻[20]可知，由于氧缺位能級(由氧缺位組成)介于Ce4f軌道與CeO2價帶之間，導致m-CeO2禁帶寬度小于b-CeO2的，因而利于m-CeO2對可見光的吸收。

圖4 煅燒(a)與萃取(b)獲得CeO2樣品的TEM圖Fig.4TEM images of CeO2samples synthesized by calcination(a)and extraction(b)

圖5 體相與介孔CeO2的紫外-可見光吸收(a)及其光學帶隙(b)圖譜Fig.5UV-Vis spectra(a)and optical absorption edges(b)of bulk CeO2and mesoporous CeO2

圖6 體相與介孔CeO2的Raman光譜圖Fig.6Raman spectra of bulk ceria(b-CeO2)and mesoporous ceria(m-CeO2)

2.2 光催化性能

在不同P123與Ce(NO3)3物質的量比值條件下，110℃水熱合成的介孔氧化鈰與體相氧化鈰對0.05 mmol·L-1AO7光催化降解情況見圖7。據圖7可知，當pH=5時，m-CeO2的光催化降解效率高于b-CeO2，因為形成介孔后，氧化鈰比表面積增加(本研究中采用的b-CeO2比表面積為3 m2·g-1)，催化劑對光吸收強度提高(詳見圖5)。此外，由萃取方法獲得的m-CeO2中具有一定濃度的氧缺位，而氧缺位有助于H2O2在催化劑表面吸附，產生相應活性物種(如O2，O2·-，OH·等)對AO7進行光催化降解[20]。由于氧缺位帶負電，可使空穴向它定向移動，所以對光生電子與空穴的有效分離可起重要作用，從而提高m-CeO2的光催化效率。對比分析圖7中相關曲線走勢可知，隨著反應原料中P123含量增加，所合成m-CeO2的光催化效率提高。為了解釋此現象，本研究對不同物質量比值下所合成樣品進行了原位紅外實驗，結果詳見圖8a。據圖8a可知，所有樣品在2 400～4 000cm-1范圍內出現吸收峰，此峰歸屬于水和材料表面羥基伸縮振動[21]，由于吸附水在實驗前已被除去，所以此波段內出現的峰主要為m-CeO2表面上羥基振動所致。當P123含量增加，材料表面羥基濃度相應提高，在一定條件下對AO7吸附量也相應提高(詳見圖8b)，所以催化劑光催化效率提高[14]。為了研究H2O2在光催化中的作用，本研究進行了對照實驗(只加H2O2，不加催化劑，其它實驗條件不變)，結果證明H2O2在相同實驗條件下對AO7無明顯催化作用，與我們前期工作結果相似[20]。

圖7 pH=5時不同催化劑對0.05 mmol·L-1AO7的光催化降解性能(催化時間:2 h)Fig.7Degradation of 0.05 mmol·L-1AO7 over different CeO2catalysts under daylight irradiation at pH of 5(catalytic time:2 h)

圖8 不同P123與Ce(NO3)3物質量比值下合成m-CeO2的原位紅外光譜圖(a)及它們暗反應吸附AO7 1 h后的紫外可見光譜圖(b)Fig.8In situ FT-IR spectra of m-CeO2prepared by different molar ratios of P123 to Ce(NO3)3(a), UV-vis spectra of AO7 aqueous solution after adsorption on m-CeO2for 1 h(b)

催化體系酸堿性對催化劑表面羥基性能影響較大，從而影響光催化降解效率。不同pH值對CeO2光催化效率影響情況見圖9，據圖9可知：pH＞6.8時的光催化效率小于pH＜6.8的；當pH值位于5～7之間時，隨著pH值增加，光催化效率降低；當pH＜5時，隨著pH值減小，光催化效率也有所降低。出現以上現象的主要原因是：CeO2的等電點為6.8[9]，當pH＜6.8時，隨著pH值降低，CeO2表面羥基不斷質子化形成-OH2+，與AO7中的磺酸基(-SO3-)以靜電作用相結合，因而提高催化劑對AO7的吸附，所以光催化效率提高；而當pH＜5時，隨著體系酸性增加，AO7中的磺酸基也可質子化，削弱催化劑與AO7間的靜電引力，導致光催化效率降低。因此，本研究合成的介孔CeO2對AO7光催化效率的最佳pH值為5。

圖9 pH值對CeO2光催化效率的影響(催化時間:2 h)Fig.9Effect of pH values on the photocatalytic efficiency of CeO2(catalytic time:2 h)

為了證明AO7是被介孔CeO2光催化降解，而不是被吸附，本研究對AO7、CeO2、光催化降解后回收的CeO2進行了紅外光譜分析，結果見圖10a。據圖10a可知，回收CeO2的相關紅外峰與初始CeO2的基本一致，并未發現AO7的相關特征峰。因此，紅外分析表明AO7確實是被光催化降解。為了確定光催化活性物種，本研究在催化體系中加入不同活性物種捕獲劑，結果表明1，4-對苯醌(超氧自由基捕獲劑)對AO7的光催化降解影響較大，具體見圖10b。據此，本研究認為超氧自由基是光催化降解AO7的主要活性物種。

圖10 AO7,m-CeO2和光催化后m-CeO2的紅外光譜(a),C6H4O2對AO7光催化影響圖(b)Fig.10FT-IR spectra of AO7,m-CeO2and the regenerated m-CeO2(a),effect of C6H4O2on AO7 photocatalytic degradation(b)

3 結論

通過考察影響介孔CeO2結構及其光催化性能因素(加熱方式、加熱溫度、P123與Ce(NO3)3物質的量比值)可知：水熱加熱方式有利于CeO2晶體生長，當P123與Ce(NO3)3物質的量之比為1∶10，在110℃水熱下合成的CeO2結構性能較好，表面羥基含量較高，因而光催化效果較佳。由于介孔有利于可見光吸收，所以介孔CeO2在可見光作用下對AO7有較好的催化效果。此外，介孔CeO2中形成的氧缺位有利于相關活性物種產生，因而導致光催化效率提高。

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Efffect of Heating Model and Raw Material Ratios on the Structure and Photocatalytic Properties of Mesoporous CeO2

WANG Hui2DENG Huang-Xiu2HAO Shi-You＊,1
(1Xingzhi College,2College of Chemistry and Life Sciences,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China)

Mesoporous CeO2materials with good structural properties and high loading of surface hydroxyl groups were synthesized using P123 as template and Ce(NO3)3as raw material via investigating the heating models,heating temperature and the ratios of raw material.The synthesized materials were characterized by XRD,N2adsorptiondesorption,TEM,Raman,and FT-IR technologies and the results showed that the structural properties of mesoporous CeO2prepared using the molar ratio of P123 to Ce(NO3)3of 1∶10 as reactants at the temperature of 110℃hydrothermal heating is the best.The photocatalytic performance of mesoporous CeO2was evaluated by the degradation of acid orange 7(AO7)from aqueous solution.The photocatalytic results presented that AO7 can be thoroughly degraded by the resulted mesoporous CeO2under the irradiation of visible light due to the high loading of hydroxyl groups and the formation of mesopores and oxygen vacancies.

synthetic factors;mesoporous CeO2;adsorption;photocatalysis;acid orange 7

O614.13；TF123.7

A

1001-4861(2017)02-0285-07

10.11862/CJIC.2017.040

2016-07-24。收修改稿日期：2016-12-12。

浙江省自然科學基金(No.LY14B070006，Y4110289)資助項目。＊

。E-mail：sky54@zjnu.cn