電感耦合-等離子體質譜法和石墨爐-原子吸收光譜法分析地球化學樣品中的金結果及不確定度對比

王佳翰 馮 俊 張亞峰

(中國人民武裝警察部隊黃金第九支隊，海口 571127)

電感耦合-等離子體質譜法和石墨爐-原子吸收光譜法分析地球化學樣品中的金結果及不確定度對比

王佳翰 馮 俊 張亞峰*

(中國人民武裝警察部隊黃金第九支隊，海口 571127)

采用電感耦合等離子體質譜法和石墨爐原子吸收光譜法分別測定地球化學樣品中的金含量。從測試過程的隨機效應、標準曲線擬合、標準溶液、定容體積、稱樣質量、樣品前處理等過程引入的不確定度作了系統分析，建立了結果不確定度評估數學模型，探討了其測定結果不確定度，并對評估結果進行比較。通過對GAu-11標準物質進行分析，ICP-MS法和GF-AAS法相對標準合成不確定度分別為0.0439、0.0508；擴展不確定度分別為0.9780、1.10(k=2)，結果證明ICP-MS法測得金結果的可靠性略優于GF-AAS法。

金 電感耦合-等離子體質譜法 石墨爐-原子吸收光譜法 不確定度

準確測定化探樣品中金含量，對金礦的勘探和開發具有重要意義[1，2]。為了消除金元素的塊金效應，測定時稱樣量通常在10 g 以上，如不進行分離富集，大量的干擾元素嚴重干擾金的分析，且最大可溶固體量(TDS)也超過儀器的可承受范圍，易損壞儀器[3]，使用泡塑對金進行分離富集是最為常用的富集方法之一[4]。化探樣品中痕量金的測定方法主要有分光光度法、電化學法、火焰原子吸收光譜法(FAAS) 、石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS) 、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES) 、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS) 等[5,6]。其中GF-AAS和 ICP-MS法由于操作簡便、檢出限低、線性范圍寬等優點，最適合化探樣品中痕量金的分析[7,8]。然而，即使是最精確的測定方法，在測量過程中也會因各種因素對實驗結果造成影響，不確定度作為測量結果可靠程度的依據，在分析結果中有著重要意義。本研究對ICP-MS 法和 GF-AAS法測定金的不確定度進行評定和比較，一方面為了找出更好的方法，另一方面使實驗操作者和分析報告使用者對兩種分析過程中最容易引入不確定的步驟更加明確，采取切實有效的質量保證措施。

目前有關兩種方法分析金的報道較多，但將兩種方法進行對比的文獻相對較少，而采用不確定度為依據進行對比的則更少，僅有栗忱[9]對兩種方法合成不確定度進行分析，得出了ICP-MS法合成不確定度遠小于石墨爐原子吸收光譜法合成不確定度的結論。本文通過計算兩種方法各步驟相對不確定度及擴展不確定度，進一步對比兩種方法的可靠性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器與工作條件

ICAP-Q型電感耦合等離子體質譜儀：美國Thermo公司產；

Z2000石墨爐原子吸收分光光度計：日本日立公司；熱解石墨管和金空心陰極燈。

兩種方法最佳工作條件如表1。

表1 ICP-MS及GF-AAS工作參數

1.1.2 主要試劑

聚氨酯泡沫塑料:將大塊的泡塑剪成0.25g小方塊放入20g/LNaOH溶液中煮沸30min后，洗凈(為中性)，用丙酮浸泡1min，擠干洗凈后，再擠干備用。

金標準儲備液(200μg/mL)：稱取0.2000g高純度金絲置于200mL燒杯中，加入新配制王水10mL，在電熱板上加熱溶解，加入1.0gKCl，水浴蒸干；加入5mLHCl，水浴蒸干，重復2次。再加入10mLHCl溶解殘渣，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

通過三級稀釋制備濃度為100.0ng/mL金標液：①分取5.00mL金標液(200.0μg/mL)定容100mL容量瓶；②分取10.00mL①金標液定容100mL容量瓶；③分取10.00mL；②金標液定容100mL容量瓶。

HCI、HNO3、HF、HClO4、硫脲為優級純；銠溶液為10 ng/mL(用于ICP-MS內標)；超純水(電阻率≥18MΩ·cm)；高純液氬(質量分數W>99.999%)。

1.2 實驗方法

準確稱取10g試樣(精確到0.0001g)于30mL瓷坩堝中，置于馬弗爐中，逐漸升溫至650℃灼燒2h。冷卻后轉移至250mL塑料瓶中，加入40mL 1+1王水，加蓋，放入溫控電熱板上微沸水浴40min，取出冷卻，加水至100mL，投入約0.2g泡沫塑料一塊，加蓋，振蕩吸附30min后，取出泡塑沖洗、擠干，放入25mL比色管中，定量加入硫脲解脫液(硫脲/鹽酸/水=1/0.5/98.5)10mL，置于沸水浴中解脫30min，趁熱取出泡塑，冷卻后待測。

2 結果與討論

2.1 測量模型

金含量測定按公式(1)計算：ω(ng/g)=c×V/m(1)

式中，ω為樣品中金含量(ng/g)；c為測量的溶液濃度(ng/mL)；V為樣品體積(mL)；m為樣品質量(g)。

2.2不確定度的來源分析

地球化學樣品中金測定的不確定度主要來源于(1)測試過程的隨機效應(測量重復性，A類評定)；(2)標準曲線擬合(A類評定)；(3)標準溶液(B類評定)；(4)定容體積(B類評定)；(5)稱樣質量(B類評定)；(6)樣品前處理過程引入的不確定度(A類評定)； (7)試樣的均勻性(本實驗樣品為過200目篩固體粉末，該不確定度可以忽略)。

2.3 不確定度分量的計算

2.3.1 測試過程隨機效應導致的相對標準不確定度u1rel

樣品測試過程中，隨機效應所導致的不確定度可以通過樣品的重復測定進行評定，屬于A類評定。

GF-AAS法測得金的平均值2=10.820 ng/g，極差R2=1.398，同理能得到u1rel(2)=0.0208。

表2 兩種方法測得結果

2.3.2 標準曲線擬合所導致的相對標準不確定度u2rel

兩種方法的工作曲線見表3。

表3 兩種方法標準曲線

ICP-MS法和GF-AAS法線性回歸方程斜率及截距、標準誤差s以及相關系數R2如表3所示。標準曲線擬合所導致的相對標準不確定度u2rel按照公式(2)～(4)計算[11]。

(2)

(3)

u2rel=ucal/c

(4)

式中，b:斜率；p:測試樣品的次數(6次)；n:測試校準溶液的次數(5次)；c:被測樣品溶液的質量濃度估計值(平均值)；:不同校準標準溶液的平均值(n 次)；scc為標準溶液質量濃度殘差和(ng/mL)。

2.3.3 標準溶液導致的相對標準不確定度u3rel

標準溶液引入的不確定度主要由標準溶液稀釋所引入，包括所購買標準物質的不確定度、移液管和容量瓶的不確定度。

2.3.3.1 金標準儲備液的標準不確定度

金粉的純度為99.99±0.01%，按均勻分布計算標準不確定度:u(P)=0.0058%，相對標準不確定度:urel(P)=u(P)/P=0.0058%/100%=0.58 ×10-4。

2.3.3.2 移液管和容量瓶的相對標準不確定度

本實驗所用移液管和容量瓶規格為5mL移液管1個、10mL移液管1個以及100mL容量瓶3個，根據《JJG196-2006常用玻璃量器檢定規程》以及文獻[12]，5mL移液管、10mL移液管以及100mL容量瓶的相對標準不確定度u5mL=0.0037，u10mL=0.0036，u100mL=0.00086。

2.3.4 定容體積導致的相對標準不確定度u4rel

25mL比色管允許誤差為±0.1mL，按矩形分布k=31/2計算，可知定容體積引入的不確定度u4=0.058 mL，u4rel=0.00232。

2.3.5 稱樣質量導致的相對標準不確定度u5rel

所使用的天平經檢定為Ⅰ級合格，依據檢定證書和《JJG1036-2008電子天平檢定規程》，該天平在稱量范圍為0～50g范圍內，最大示值誤差為±0.0005g，按矩形分布，k=31/2，2次稱量后獲得樣品質量(天平清零也帶來稱量的不確定度)，u5=0.0005×21/2/31/2=0.000410g，實驗稱取10.0 g樣品，則u5rel=0.0000410。

2.3.6 樣品前處理過程導致的相對標準不確定度u6rel

表4 兩種方法的回收率 %

2.4 相對標準合成不確定度ucrel及擴展不確定度U

相對標準合成不確定度ucrel及擴展不確定度U的計算結果見表5。

表5 兩種方法的相對標準合成不確定度ucrel及擴展不確定度U

3 結論

從表5能看出，對分析結果擴展不確定度貢獻最大的是標準曲線擬合所引入的不確定度，其次是隨機效應、標準溶液、樣品前處理、定容體積，在使用這兩種方法進行分析金元素的含量時，應該對這幾個步驟特別注意。對比兩種方法的不確定度，可以發現ICP-MS法略優于GF-AAS法，如若僅分離富集地球化學樣品中的金時，考慮到GF-AAS法成本大大低于ICP-MS，此時使用GF-AAS法更合理。當然，如若多元素同時分離富集并分析(如鉑族元素)，用ICP-MS法不但能得到更精確的結果，還更為便利。

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*通訊作者：張亞峰

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Comparative study of uncertainty evaluation for determination of Au content in geochemical samples by ICP-MS and GF-AAS.

Wang Jiahan, Feng Jun, Zhang Yafeng*

(No.9 Geological Part of CAPF, Haikou 571127, China)

The sources of uncertainty in the measurement process such as random effect, standard curve fitting, standard solution, volume, sample quality and sample pretreatment process were analyzed, and the uncertainty assessment model was established. Based on the analysis of GAu-11,the relative standard synthesis uncertainties were 0.0439 and 0.0508 for ICP-MS and GF-AAS, respectively, the expanded uncertainties were 0.978 and 1.10 ng/mL(k=2) respectively.The result showed that the reliability of ICP-MS was slightly better than GF-AAS.

Au;ICP-MS;GF-AAS; uncertainty

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.024

2016-12-14

王佳翰，男，1989年出生，碩士學歷，主要從事質譜、光譜分析，E-mail：wangjiahanhao@163.com。