X射線熒光光譜法測定抗燃油中氯含量的不確定度評定

張 華

(國家電網江蘇方天電力技術有限公司，南京 211102)

X射線熒光光譜法測定抗燃油中氯含量的不確定度評定

張 華

(國家電網江蘇方天電力技術有限公司，南京 211102)

本文介紹了X射線熒光光譜法檢測磷酸酯抗燃油中氯含量的原理，分析了測量過程中不確定度的來源，并對其測量不確定度進行評定，為日后相關工作的開展提供寶貴的數據支撐。

X射線熒光光譜法 不確定度 抗燃油 氯含量

1 前言

磷酸酯抗燃油通常被用于發電機組的電液調節系統，如果氯含量過高，會對伺服閥等油系統部件產生腐蝕，并可能損壞某些密封材料造成泄漏，嚴重時導致控制失靈，影響機組的正常運行[1]。因此，在電力用油的生產和使用過程中，磷酸酯抗燃油對氯含量的要求十分嚴格，氯含量更是抗燃油的重點監督項目。《DL/T571—2014電廠用磷酸醋抗燃油運行與維護導則》中要求新油的氯含量控制指標為50mg/kg，運行油的氯含量控制指標為100mg/kg[2]。

目前測定抗燃油中氯含量的方法有氧彈法、高溫燃燒庫倫法和XRF法。傳統的氧彈法和高溫燃燒庫倫法操作復雜，分析周期長效率較低。由于抗燃油難以燃燒完全易結碳，對設備污染大。此外試驗過程中還會使用有毒有害試劑，并逸出有毒氣體，影響測試環境。隨著檢測技術的發展，X射線熒光光譜法(簡稱XRF法)逐步顯示出其不可替代的優點。XRF法作為一種發射光譜分析技術，分析元素可從鈹到鈾，分析濃度范圍從mg/kg到100%[3]，樣品檢測周期60s～100s，檢測過程中不破壞樣品、靈敏度高，一次可以分析多種成分，分析效率大幅提升。因此，XRF法是目前石油產品氯含量常用的快速測定方法之一。

作為一種根據特征譜線強度確定被測樣品中相應元素含量的定量分析方法，XRF法的結果不可避免的具有不確定度。測量不確定度是是表征合理的賦予被測量值的分散性，與測量結果相聯系的參數，也是判定測量結果質量、評定測量條件和測量方法的重要指標，目前還沒有采用XRF法測定抗燃油氯含量的不確定度文章報道。本文分析了X射線熒光光譜法測定抗燃油中氯含量元素的不確定因素，分析了各種因素的影響大小，并對其測量不確定度進行評定，為如何選擇合適的分析條件提高分析結果的可信度提供了幫助。

2 實驗部分

2.1 測試原理

XRF法是利用X射線管(激發源)發射X射線照射樣品，樣品受激發產生不同的波長按順序排列的光譜，并被探測器接收，根據各元素的特征X射線波長即可進行定性分析，根據譜線的強度進行定量分析。其中，氯元素激發出特征X射線能量強度為2.62kev，將累計計數與預先擬合的標準曲線進行比較，即可獲得所測樣品的氯含量大小。

2.2 儀器設備及試劑

能量色散型X射線熒光光譜儀，美國QUANT XRF型，Thermo儀器的測量條件及工作參數見表1。

ZR881-G磷酸酯抗燃油，天津濱海化工廠生產，氯含量濃度為40mg/kg。

油氯標液，中國石油化工科學研究院生產，氯含量濃度為5%。

能量色散X熒光光譜儀(ARL QUANT’X型Thermo)；

表1 儀器工作條件

2.3 檢測過程

2.3.1 標準溶液的配置

(1)配制濃度為50mg/kg抗燃油標準溶液：取5%氯標液0.05mL，加人250mL容量瓶中，用40mg/kg抗燃油定容；

(2)配制濃度為60mg/kg抗燃油標準溶液：取5%氯標液0.1mL，加人250mL容量瓶中，用40mg/kg抗燃油定容；

(3)配制濃度為80mg/kg抗燃油標準溶液：取5%氯標液0.2mL，加人250mL容量瓶中，用40mg/kg抗燃油定容；

2.3.2 儀器的校準及操作

(1)開啟X射線熒光光譜儀，用Cu標樣測量10次進行能量校正，即可達到預定的標準峰位，儀器穩定即可開始測量；

(2)測量4種標準溶液的X熒光光譜強度并繪制標準曲線，并在與測標準溶液相同的條件下測未知油樣Cl的熒光強度，借助工作曲線求出未知樣的Cl含量。

3 標準不確定度來源

3.1 數學模型的建立

當用一次X射線做激發源照射油樣時，樣品中的Cl原子的外層電子受激發產生Cl的特征X射線(熒光X射線)，其熒光X射線的強度Ix與Cl的質量濃度cx的關系可以用下式表示：

Ix=Kcx+b

(1)

(2)

式中，μm是樣品對一次X射線和熒光射線的總質量吸收系數，I和b為常數，A與入射線強度I和分析元素對入射線的質量吸收系數有關。對于抗燃油中的氯元素，在一定條件下(樣品組成均勻、元素間無相互激發等)，熒光X射線強度Ix與Cl含量cx之間存在線性關系，根據這一模型即可進行定量分析。

3.2 不確定度的來源識別

在實際的檢驗過程中，導致油樣中氯含量cx測量結果的不確定度的因素可能來源于以下幾個方面：

(2)標準物質引入的相對標準不確定度ur(cx)，它包括了3個來源：

(A)標準油溶液濃度c0引入的相對標準不確定度ur(c0)，標準曲線是通過測量由國家標準樣品配置的油溶液得到的，而國家標準樣品也存在一定的不確定度，這也是測量結果不確定度的主要來源之一。

(C)稀釋中使用到的可調移液器引入的相對標準不確定度ur(V2)，它同樣也包含定容、溫度影響和重復性3項內容，其中重復性另作獨立計算；

(3)由標準曲線引入的相對標準不確定度ur(s)：由于標準曲線是基于標準溶液擬合繪制的，在測量標準溶液的過程中，測量值與推薦值之間存在誤差，因此需考慮由標準曲線求得的分析結果的不確定度；

(4)儀器的測量系統引入的相對標準不確定度ur(C)：因電壓、濾片、探測器等條件的不穩定性而導致的不確定度。由于這一分量體現在測量重復性和工作曲線變動性中，因此不再評定。

4 標準不確定度的量化

對同一個抗燃油樣品進行8次(p=8)獨立測量，氯含量的檢測結果cx見表2。

表2 試樣氯含量cn重復性測定結果

4.2 標準溶液引入的相對標準不確定度ur(c0)

4.2.1 標準溶液濃度c引入的不確定度分量ur(c0)

由于國家標準樣品的可靠性高，因此取置信概率95%[4]，自由度ν=∞，查t分布臨界值表可知t95(∞)=1.960。由國家標準物質研究中心提供的標準物質Cl元素濃度c0=5%，相對擴展不確定度Ur(c0)=1.5%，因此由標準物質引入的相對標準不確定度為：

4.2.2 容量瓶引入的相對標準不確定度ur(V1)

考慮到容量瓶體積定容和溫度2個不確定度分量之間互不相關，可采用方和根方法合成，因此由容量瓶引入的標準不確定度為：

所以，250mL容量瓶引入的相對標準不確定度為：

4.2.3 可調移液器引入的相對標準不確定度ur(V2)

(1)可調移液器體積定容。標準溶液配制過程中使用的1mL可調移液器的擴展不確定度U(V2)=0.26μL，k3=2，由可調移液器體積校準引入的標準不確定度為：

考慮到可調移液器體積定容和溫度2個不確定度分量之間互不相關，可采用方和根方法合成，因此由可調移液器引入的標準不確定度為：

=0.0011mL

1mL可調移液器引入的相對標準不確定度為：

4.3 標準曲線引入的相對標準不確定度ur(s)

采用標準物質配制的4種標準溶液(m=4)的擬合標準曲線，每個標準溶液測定3次(n=12)，測量結果見表3。借助3.1章節建立的數學模型，擬合得線性回歸方程：

(3)

將式(3)帶入回歸方程的標準偏差公式和相關系數公式可得：

=0.9938

結合4.1中對同一個抗燃油樣品進行8次獨立測量的測量結果，由工作曲線引入的標準不確定度為：

=1.1705×10-6

因此，由標準曲線求得的分析結果的相對不確定度為：

雖然從標準曲線的相關系數r=0.9938判斷，標準曲線的擬合程度十分理想，但和其他相對不確定度分量相比，標準曲線引入的相對不確定度分量數值較大。這主要是因為繪制標準曲線時使用到的氯標液的基體為輕質汽輪機油，輕質油和已知氯含量的抗燃油由于品質差異存在混合不均、氯標液中的含氯有機物析出等問題。目前市面上，尚無以抗燃油為基體的氯標液售賣。嘗試配制抗燃油為基體的氯標液來修正標準曲線或許可以減小該方法測定磷酸酯抗燃油中氯含量方法結果的不確定度。也正是基于這一現狀，借助X熒光光譜儀建立標準曲線并測量研究抗燃油中氯含量的報道極為少見。

表3 標準溶液測量結果

4.4 合成相對標準不確定度

鑒于各不確定度分量之間并不相關，因此X射線熒光光譜法測定抗燃油中氯含量結果的合成相對標準不確定度為：

=2.89%

4.5 相對擴展不確定度評定

取95%置信水平，則k=2，相對擴展不確定度為：

U=k×ucr=5.78%

5 總結

本文對X射線熒光光譜法測定磷酸酯抗燃油中氯含量的不確定度進行評定，從各分量的評定結果可以看出工作曲線的回歸擬合和標準溶液的定值是該種方法不確定度的主要來源。因此在實際工作中做好工作曲線的繪制與校正、增加重復性測量次數，選擇定值精度高(標準偏差小)的標準物質，可以有效地提高測量結果準確度。

[1]明菊蘭,潘芝瑛.抗燃油氯含量檢測方法的探討[J].浙江電力，2009年增刊:72-78.

[2]林軍超,陳煥斌,林志勇.X射線熒光分析法測定石油及石油產品中的硫含量[J].化學工程與裝備,2011(9)：208-211.

[3] 梁鈺,X射線熒光光譜分析基礎.北京:科學出版社，2007：1-269.

[4]施昌彥,電力領域測量不確定度評定實例.北京:中國計量出版社，2010：1-579.

慕尼黑博覽集團簡介

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Uncertainty evaluation for determination of chlorine contents in fire-resistant oil by X-ray fluorescence spectrometry.

Zhang Hua

(Jiangsu Frontier Electric Technology Company of State Grid Corporation of China,Nanjing 211102, China)

The sources of uncertainty in determination of chlorine contents in fire-resistant oil by X-ray fluorescence spectrometry were analyzed. The uncertainty was evaluated.

X-ray fluorescence spectrometry; uncertainty; fire-resistant oil; chlorine contents

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.026

2017-02-27

張華，碩士，助理工程師，主要從事電力用油實驗室檢測工作，E-mail：15195962562@163.com。