PVC木塑家具中鄰苯二甲酸酯增塑劑檢測方法研究

范紅偉 史 莉 湯玉訓 鐘文翰 沈玉琛 唐立成 葉 丹

(浙江省家具與五金研究所，浙江省家具檢測技術重點實驗室，杭州 311113)

研究與討論

PVC木塑家具中鄰苯二甲酸酯增塑劑檢測方法研究

范紅偉 史 莉 湯玉訓 鐘文翰 沈玉琛 唐立成 葉 丹

(浙江省家具與五金研究所，浙江省家具檢測技術重點實驗室，杭州 311113)

比較研究了超聲萃取法和傳統索氏提取法測定聚氯乙烯(PVC)木塑家具中6種鄰苯二甲酸酯增塑劑(PAEs)的分析方法。通過正交試驗研究提取溶劑、樣品質量和提取時間3個因素的顯著性，并優化了參數。在優化條件下，索氏提取法和超聲萃取法的平均回收率均大于80%，精密度均小于10%。以鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)為例，通過F檢驗和T檢驗顯著性統計，兩種處理方法的精密度和準確度不存在差異。相對于傳統的索氏提取法，超聲萃取法具有操作簡單、溶劑用量少和省時的有點，可以較好的應用于PVC木塑家具產品及相關木塑材料中6種PAEs增塑劑檢測。

木塑 家具 鄰苯二甲酸酯

1 前言

木塑是一種以植物纖維和廢舊塑料為主要原料，通過擠出成型、注塑成型、熱壓成型或其他成塑方法制成的復合材料，用作木材替代品，有效解決了廢舊塑料回收利用和森林資源日趨匱乏的問題[1]。目前應用于家具行業的木塑材料以聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯(PE)為主[2]，室內家具、地板及裝飾裝修材料中PVC木塑用量較大。PVC普遍通過添加鄰苯二甲酸酯類化合物(PAEs)改善產品可塑性、柔韌性和膨脹性，因此木塑材料及其產品很可能通過回收PVC塑料或者在生產過程添加而引入PAEs。PAEs造成人體內分泌紊亂，有潛在的致癌性，對兒童和嬰兒的影響更大[3，4]。為保護消費者身體健康和環境安全，各國紛紛立法對其使用范圍進行限制，首先是限制在玩具中使用部分鄰苯二甲酸類化合物[5]。隨后限制使用的范圍不斷擴大，如電子電器領域的歐盟RoHS2.0修訂指令(EU)2015/863和紡織品Oeko-Tex standard 100等[6，7]。歐盟REACH法規SVHC要求PAEs濃度超過0.1%，則需要向物品接收方傳遞相關安全使用信息，如同時該物質每年投放歐盟市場超過1噸，則還須向歐洲化學品管理局進行通報。

中國是木塑材料及其產品進出口大國，包括家具行業在內的眾多領域不可避免地遭遇各種國際貿易壁壘。因此研究開發一種適用于木塑材料及家具產品中PAEs的檢測方法具有重要意義，有助于提升相關檢測行業服務國際貿易的技術能力，有效降低技術性貿易措施影響。關于木塑材料及制品中PAEs檢測方法的國內外文獻報道較少。目前國內木塑產品執行HJ 2540-2015《環境標志產品技術要求 木塑制品》[8]標準，要求6種PAEs總量≤0.1%，檢測方法引用GB/T 22048-2208《玩具及兒童用品 聚氯乙烯塑料中鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定》[9]。此法通過索氏提取法進行待測物提取，采用GC-MS進行定量分析，操作繁瑣、耗時且溶劑用量較大。本實驗以室內裝飾裝修常用的PVC木塑類材料為例，開展高效、環保經濟的適合第三方檢測機構和企業第一、二方實驗室木塑家具中PAEs檢測方法的研究，通過正交試驗研究各因素顯著影響性和參數優化選擇。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

PAEs混合標液(DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP)，500μg/mL，德國Dr. Ehrenstorfer公司；二氯甲烷、四氫呋喃、正己烷、四氯化碳和乙醚，均為色譜純，美國Tedia公司。

7890A/5975C型氣質聯用儀，美國安捷倫公司； DB-MS型毛細管柱30 m×0.25 mm×0.25μm；電子分析天平，萬分之一，精確至0.1mg；PULVERISETTE 14 premium line型冷凍研磨機，德國Fritsch公司。

2.2標準儲備溶液和標準工作溶液配制

移取1mL 500μg/mL PAEs混合標液于50mL容量瓶中，用正己烷定容，配成濃度為10μg/mL的混合標準儲備液，放置4℃冰箱中保存。分別取1mL、3mL、5mL、7mL、10mL混合標準儲備液于5個10mL容量瓶中，用正己烷定容，配成濃度為1μg/mL、3μg/mL、5μg/mL、7μg/mL、10μg/mL的混合標準溶液。

2.3 樣品處理方法

2.3.1 超聲萃取法

通過冷凍研磨機將樣品粉碎成1mm粉末，稱取0.1±0.05g樣品放入40mL螺口棕色瓶，加入10mL四氫呋喃，常溫下超聲0.5h。冷卻后加入15mL正己烷，搖勻靜置使聚合物沉淀析出，取上清液經0.45μm濾膜過濾，等待上機測試。

2.3.2 索氏提取法

通過冷凍研磨機將樣品粉碎成1mm粉末，稱取0.1±0.05g樣品放入150mL索氏抽提器的抽提紙筒中，加入90mL二氯甲烷，提取6h，每小時回流次數不小于4次。提取液經旋轉蒸發濃縮后定容至25mL容量瓶，等待上機測試。

2.4 GC-MS條件

DB-5MS色譜柱(30m×0.25 mm×250μm)；載氣：He(純度為99.999%)；流速：1.0mL/min(恒定)；不分流進樣1μL；進樣口溫度310℃；柱溫箱溫度：50℃保持1min，30℃/min至280℃，15℃/min升至310℃保持4min。

EI源：70 eV；四級桿溫度：280℃；離子源溫度：300℃；SIMSCAN模式(定量離子m/z799； 定性離子m/z797；定性離子m/z959)。

3 結果與討論

3.1 色譜條件

參考CPSC-CH-C1001-09.3[10]色譜條件，6種PAEs保留時間、線性關系如表1所示，分離效果較好，線性相關性可滿足日常分析要求。

3.2 超聲波萃取法

超聲波萃取法是利用超聲波輻射壓強產生的強烈空化效應、擾動效應、高加速度、擊碎和攪拌作用等多級效應，增大物質分子運動頻率和速度，增加溶劑穿透力，從而加速目標成分進入溶劑，促進提取的進行[11]。操作簡單方便，無需高溫，能耗小，常壓萃取，安全性好，萃取效率高，適用性廣。

本實驗選用1#陽性樣品，通過正交試驗優化參數和研究顯著影響因素。影響超聲萃取的因素有超聲溶劑、樣品質量、超聲時間，根據“溶解度參數相近”的原則，采用三因素三水平L9(33)正交表測試9次(見表2)。

表1 6種PAEs的保留時間和線性關系

表2 超聲波萃取法正交試驗因素及水平

正交試驗結果見表3，根據表4極差R數據顯示6種PAEs均為因素A>因素B>因素C，因素A和因素B的最優水平為1，即超聲溶劑選四氫呋喃(正己烷為沉淀劑)，樣品質量0.1g。而6種PAEs因素C的極差數值均相對較小，無法簡單進行參數優化選擇。

結合表5正交試驗方差結果分析，6種PAEs因素A的sig值均小于0.05，超聲溶劑對實驗具有顯著影響。僅DBP的因素B的sig值小于0.05，其它5種PAEs因素B的sig值大于或等于0.05，樣品質量對DBP的檢測實驗具有顯著影響。6種PAEs因素C的sig值均大于0.05，超聲時間均不具有顯著影響，且正交試驗極差值小于因素A和因素B(表3)。為體現時間效率，最終參數為超聲溶劑選四氫呋喃(正己烷為沉淀劑)，樣品質量0.1g，超聲時間0.5h。

表3 超聲波萃取法正交試驗結果(n=3)

續表3

表4 超聲波萃取法正交試驗極差分析結果

續表4

表5 超聲波萃取法正交試驗方差分析

續表5

根據已優化好的參數，進行方法學考察。選陽性木塑家具2#樣品，分別加入50μg、125μg、200μg 重復測定6次，結果見表6。平均回收率86.7%～101.6%，RSD 1.9%～9.7%，滿足分析要求。

表6 加標回收實驗結果

3.3 索氏提取法

索氏提取法參考HJ 2540-2015《環境標志產品技術要求 木塑制品》[8]，引用GB/T 22048-2015《玩具及兒童用品中特定鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定》[9]，通過正交試驗優化參數。影響索氏提取的因素有提取溶劑、樣品質量、提取時間，根據“溶解度參數相近”的原則，本文采用三因素三水平L9(33)正交表測試9次(見表7)。

表7 索氏提取法正交試驗因素及水平

正交試驗結果見表8，情況類似于超聲萃取法，極差R數據(表9)顯示因素A>因素B>因素C，因素A和因素B的最優參數為A1B1，因素C的極差值較小，且情況比較復雜。與超聲萃取情況不同的是正交試驗方差結果(表10)中，僅DINP和DIDP檢測試驗中因素C的sig值大于0.05，剩下4種PAEs因素C具有顯著影響。6種PAEs檢測試驗中因素A和因素B的 sig值均小于0.05，均具有顯著影響。同樣考慮到試驗時效性問題，最終優化參數為提取溶劑選甲苯，樣品質量0.1g，提取時間6h。

表8 索氏提取法正交試驗結果(n=3)

表9 索氏提取法正交試驗極差分析結果

表10 索氏提取法正交試驗方差分析

續表10

根據已優化好的參數，進行方法學考察。選陽性木塑家具2#樣品，分別加入50μg、125μg、200μg 重復測定6次，結果見表11。平均回收率91.0%～103.7%，RSD 2.1%～9.7%，滿足分析要求。

表11 加標回收實驗結果

3.4 顯著性檢驗

通過F檢驗和T檢驗分析超聲萃取法和索氏提取法測定木塑家具中PAEs含量是否存在顯著差異。選取1#陽性樣品，以DBP和DINP為例，分析兩種方法(表12和表13)的F檢驗和T檢驗結果。DBP和DINP檢測試驗的F值分別為0.84和0.92，數值均小于F0.05(5,5)，說明過超聲萃取法和索氏提取試驗方差無顯著性差異，即兩種測定方法精密度是一致的。同樣DBP和DINP檢測試驗的T值分別為0.14和0.04，數值均小于t0.05(10)，說明在0.05顯著性水平上兩種處理方法得到的兩組平均值無顯著性差異，即兩種方法的測定結果不存在系統誤差。因此，可以采用檢測實驗室普遍具備的超聲萃取法，高效環保檢測PVC木塑家具中6種PAEs。

表12 兩種方法檢測PVC木塑中PAEs含量結果mg/kg

表13 F檢驗和T檢驗結果

4 結論

本實驗開展了超聲萃取法和索氏提取法檢測PVC木塑材料中6種PAEs檢測方法的研究，通過正交試驗研究顯著影響因素和優化試驗參數。以DBP和DINP為例，采用F檢驗法和T檢驗法進行統計，超聲提取法和傳統的索氏提取法處理木塑材料中6種PAEs，精密度和準確度不存在顯著差異。相對于操作繁瑣、溶劑消耗量大的索氏提取方法，實驗室可采用高效的超聲提取法處理PVC木塑木塑材料中6種PAEs，提升木塑材料及相關產品檢測行業服務國際貿易的技術能力。

[1] 王清文, 王偉宏. 木塑復合材料與制品[M].北京:化學工業出版社，2007：1-4.

[2] Klyosov A A. Wood-Plastic Composites[M]. Hoboken: Wiley-Interscience; 2007.

[3] Swan S H, Main K M, Liu F, et al. Decrease in anogenital distance among male infants with prenatal phthalate exposure[J]. Environmental Health Perspectives, 2005, 113: 1056-1061.

[4] Silva M J, Barr D B, Reidy JA, et al. Urinary levels of seven phthalate metabolites in the US population from the National Health and Nutrition Examination Survey (NHANES) 1999-2000[J]. Environmental Health Perspectives,2004,112: 331-338.

[5] Directive 2005/84/EC of the European Parliame the Council of 14 December 2005 Amending for the 22ndtime Council Directve 76/769/EEC on the approximation of the laws, regulations and administrative provisions of the Member States relating to restriction on the marketing and use of certain dangerous substance and preparations (phthalates in toys and childcare articles). Official Journal of the European Union. 2005, L344:40-43.

[6] Oeko-Tex standard 100.

[7] Commission Delegated Directive (EU) 2015/863 of 31 March 2015 amending Annex II to Directive 2011/65/EU of the European Parliament and of the Council as regards the list of restricted substances. Official Journal of the European Union. 2015, L137:10-12.

[8] HJ 2540-2015,《環境標志產品技術要求 木塑制品》[S].

[9] GB/T 22048-2208,《玩具及兒童用品 聚氯乙烯塑料中鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定》[S].

[10] CPSC-CH-C1001-09.3, Standard Operating Procedure for Determination of Phthalates [S].

[11] 李婷, 侯曉東, 陳文學. 超聲波萃取技術的研究現狀及展望[J]. 安徽農業科學,2006,34(13):3188-3190.

信息簡訊

長春光機所承擔的國家科技重大專項項目“極紫外光刻關鍵技術研究”通過驗收

2017年6月21日，“極大規模集成電路制造裝備及成套工藝”國家科技重大專項(02專項)實施管理辦公室組織專家在中國科學院長春光學精密機械與物理研究所召開了“極紫外光刻關鍵技術研究”項目驗收會。評審專家組充分肯定了項目取得的一系列成果，一致同意項目通過驗收，認為該項目的順利實施將我國極紫外光刻技術研發向前推進了重要一步。

極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光刻是一種采用波長13.5nm極紫外光為工作波長的投影光刻技術，是傳統光刻技術向更短波長的合理延伸。作為下一代光刻技術，被行業賦予拯救摩爾定律的使命。極紫外光刻光學技術代表了當前應用光學發展最高水平，作為前瞻性EUV光刻關鍵技術研究，項目指標要求高，技術難度大、瓶頸多，創新性高，同時國外技術封鎖嚴重。

項目研究團隊歷經八年的潛心鉆研，突破了制約我國極紫外光刻發展的超高精度非球面加工與檢測、極紫外多層膜、投影物鏡系統集成測試等核心單元技術，成功研制了波像差優于0.75 nm RMS 的兩鏡EUV 光刻物鏡系統，構建了EUV 光刻曝光裝置，國內首次獲得EUV 投影光刻32 nm 線寬的光刻膠曝光圖形。建立了較為完善的曝光光學系統關鍵技術研發平臺，圓滿完成國家重大專項部署的研究內容與任務目標，實現EUV 光學成像技術跨越，顯著提升了我國極紫外光刻核心光學技術水平。同時，項目的實施形成了一支穩定的研究團隊，為我國能夠在下一代光刻技術領域實現可持續發展奠定堅實的技術與人才基礎。(王麗萍)

Research on the method for determination of phthalate esters in PVC wood plastic furniture.

Fan Hongwei, Shi Li, Tang Yuxun, Zhong Wenhan, Shen Yuchen, Tang Licheng,Ye Dan

(Zhejiang Furniture and Hardware Reaserch Institute, Hang Zhou 31113, China)

The method for determination of six phthalate esters in polyvinyl chloride(PVC) wood plastic composites was established by using Soxhlet extraction and ultrasonic extraction in this work. The effects of three factors including solvent, sample quality and extraction time were studied by orthogonal test, and the parameters were optimized. The average recovery rates of Soxhlet extraction and ultrasonic extraction were more than 80%, and the precisions were less than 10%. The experiment showed that there was no difference in precision and accuracy between the two methods. The ultrasonic extraction has advantges of simplicity and less solvent consumption.

wood plastic composites; furniture; phthalate esters

國家質檢總局科技計劃項目2015QK080《木塑復合新材料家具環保性能檢測技術研究及風險評估》；浙江省科技廳分析測試項目2016C37018《皮革家具中鄰苯二甲酸酯類增塑劑檢測方法的研究》。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.017

2017-03-23

范紅偉，女，1966年出生，高級工程師(所長)，家具質檢行。

史莉，49852403@qq.com。