離子色譜法測(cè)定廢水中的銨根與焦磷酸鹽

倪月萍

(杭州高新(濱江)水質(zhì)分析監(jiān)測(cè)站有限公司，杭州 310023)

離子色譜法測(cè)定廢水中的銨根與焦磷酸鹽

倪月萍

(杭州高新(濱江)水質(zhì)分析監(jiān)測(cè)站有限公司，杭州 310023)

建立了一種離子色譜測(cè)定廢水中的焦磷酸鹽和氨氮化物的方法。將采集的樣品經(jīng)過(guò)RP柱、Na柱以及0.22μm濾膜的處理后進(jìn)樣分析。其中焦磷酸根采用的是IonPac AG11-HC(4×50mm)+ IonPac AS11-HC(4×250mm)離子交換柱, 以1mL/min 的KOH淋洗液等度淋洗。而銨根離子則利用IonPac CG12(4×50mm)+ IonPac CS12(4×250mm)離子交換柱, 以1mL/min 甲磺酸的淋洗液等度淋洗。該方法測(cè)得的結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.9%，加標(biāo)回收率在88.5～103.8%之間。

離子色譜 焦磷酸鹽 氨氧化物

化肥行業(yè)的發(fā)展極大地促進(jìn)了農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的進(jìn)步，提高了農(nóng)作物的產(chǎn)率[1]。然而生產(chǎn)化肥需要消耗大量的水，隨之排出的廢水中往往會(huì)帶有較高濃度的焦磷酸鹽和氨氮化合物。這兩類物質(zhì)是目前引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要污染物質(zhì)。若不嚴(yán)格控制，當(dāng)超過(guò)一定值后，會(huì)引起魚(yú)類血液的輸氧能力降低，從而導(dǎo)致魚(yú)類窒息，甚至是死亡，同時(shí)破壞生態(tài)系統(tǒng)的平衡[2]。因此，對(duì)廢水中焦磷酸鹽及氨氮含量的監(jiān)測(cè)，使其符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)防治水體富營(yíng)養(yǎng)化具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，氨氮的測(cè)定方法主要有滴定法[3，4]，分光光度法[5，6]，氣相分子吸收光譜法[7，8]，電極法[9，10]等，而焦磷酸鹽的主要分析方法是分光光度法[11，12]。氨氮和焦磷酸鹽的含量測(cè)定歸根究底就是銨根和焦磷酸根的含量測(cè)定。離子色譜[13]作為一種強(qiáng)有力的檢測(cè)手段，在陰陽(yáng)離子的檢測(cè)上發(fā)揮著重要的作用。因此，本實(shí)驗(yàn)的目的是建立了一種離子色譜檢測(cè)廢水中的銨根離子和焦磷酸根離子，水樣經(jīng)過(guò)RP柱和SPE-Na柱除去其中的有機(jī)物和重金屬后，結(jié)合離子交換柱和電導(dǎo)檢測(cè)器直接測(cè)定銨根離子和焦磷酸根離子。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

Integrion型離子色譜儀(Thermofisher，美國(guó))，包括六通閥，25μL定量環(huán)單元泵，自再生抑制器，電導(dǎo)檢測(cè)器，淋洗液發(fā)生器，數(shù)據(jù)收集和處理是采用變色龍6.8色譜工作站。

RP前處理柱，SPE-Na柱，0.22μm水性濾膜。

1.2 試劑

銨根離子、焦磷酸根離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1000mg/L。

試驗(yàn)用水為新制備的電阻率大于18.0MΩ·cm的二次去離子水。

1.3 色譜條件

IonPac AG11-HC陰離子保護(hù)柱(4×50mm)， IonPac AS11-HC(4×250mm)陰離子分析柱；IonPac CG12(4×50mm)+ IonPac CS12(4×250mm)陽(yáng)離子分析柱；進(jìn)樣體積25 mL；柱溫30℃；流速1mL/min。

淋洗液條件：陽(yáng)離子：0～20 min，18 mm 甲磺酸；陰離子：0～15 min， 20 mm 氫氧化鉀。

1.4 樣品前處理

取樣10 mL，用已經(jīng)預(yù)先活化過(guò)的RP萃取小柱和SPE-Na柱串聯(lián)，除去樣品中存在的可能會(huì)損害色譜柱的有機(jī)物和的重金屬離子，棄去前3mL流出液，收集后面的流出液，直接過(guò)0.22 μm的濾膜進(jìn)樣分析。在上述色譜條件下，以保留時(shí)間定性，峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量，峰面積與樣品質(zhì)量濃度成正比[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理?xiàng)l件的選擇

由于化肥排放水成分復(fù)雜，可能含有石油類等可能會(huì)損壞色譜柱的有機(jī)物以及金屬離子，RP小柱和SPE-Na柱串聯(lián)對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，從而避免了色譜柱的損害。

2.2 分離條件的選擇

由于焦磷酸根離子是陰離子，而銨根離子是陽(yáng)離子，因此，需要通過(guò)兩個(gè)分離系統(tǒng)將這兩種物質(zhì)的含量檢測(cè)出來(lái)。檢測(cè)焦磷酸根離子采用是陰離子交換柱，最佳淋洗液條件為25mM KOH，在15 min之內(nèi)焦磷酸根能夠順利出峰，且與周圍離子分離度良好。銨根離子的檢測(cè)則是采用陽(yáng)離子交換柱，最佳淋洗液條件為18 mM 甲磺酸，為了保證樣品中的陽(yáng)離子能夠全部被洗脫出來(lái)，設(shè)置運(yùn)行時(shí)間為20 min，銨根離子的峰與周圍的峰有較好的分離度。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和精密度

將1000 mg/L 的焦磷酸根稀釋成5、1、0.5、0.1、0.05 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將1000 mg/L的銨根離子稀釋成50、25、5、1、0.1 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.3的色譜條件下濃度從低到高測(cè)定，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)的結(jié)果如表1所示。將其中濃度為1mg/L的焦磷酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液和1mg/L的銨根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定7次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見(jiàn)表1，標(biāo)準(zhǔn)離子色譜圖見(jiàn)圖1、圖2。在試劑空白中加入估計(jì)方法檢出限2倍量的離子，連續(xù)測(cè)定3次，檢出限(S/N=3)和定量限(S/N=10)，見(jiàn)表2。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和精密度試驗(yàn)結(jié)果

表2 方法檢出限、定量限

圖1 1mg/L P2O74-標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

圖2 5mg/L NH4+標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

2.5 加標(biāo)回收率

在其中1號(hào)樣品中加入3個(gè)不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.4樣品前處理的方法處理后進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)回收試驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

2.6 樣品分析

采集了5個(gè)廢水的樣品，按照1.4進(jìn)行樣品前處理，在1.3 的色譜條件下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 樣品中硫酸根和硝酸根離子的分析結(jié)果

3 結(jié) 語(yǔ)

建立了離子色譜抑制型電導(dǎo)的方法對(duì)化肥排放水的焦磷酸鹽和氨氮的含量進(jìn)行了測(cè)定，從而推斷出各個(gè)化肥廠的排放水的焦磷酸鹽和氨氮的含量是否符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，除了其中的3號(hào)，其他化肥廠的排放水中的焦磷酸鹽和氨氮均能符合標(biāo)準(zhǔn)。離子色譜法測(cè)定水中的焦磷酸根和銨根離子具有檢出限低，準(zhǔn)確度好，靈敏度高等突出特點(diǎn)，能夠滿足分析要求，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

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Determination of ammonia and pyrophosphate in waste water by ion chromatography.

Ni Yueping

(Hangzhou Hi Tech (Binjiang) Water Ouality Monitoring Station Co., Ltd.,Hangzhou 310023, China)

The samples were purified by RP column, SPE-Na column and 0.22μm membrane successively before injecting into the IC instrument. Pyrophosphates in samples were separated on IonPac AG11-HC (4×50 mm)guard column and IonPac AS11-HC(4×250 mm)analytical column using KOH solution with isocratic elution at 1ml/min. While ammoniums were separated on IonPac CG12 (4×50 mm)and IonPac CS12(4×250 mm)using methanesulfonic acid solution with isocratic elution at 1ml/min. The values of recovery for pyrophosphate and ammonia ranged from 88.5% to 103.8% and the samples were determined with RSDs (n=7) less than1.9%.

IC; pyrophosphate; ammonia

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.015

2017-06-19

倪月萍，女，1978年出生，工程師，研究方向?yàn)樗|(zhì)有毒有害分析，280596270@qq.com。