離子色譜法測定瓜子中的二氧化硫殘留

楊 娜 張友青

(1.浙江公正檢驗中心有限公司，杭州，310014；2.臨安市質量計量監測中心，杭州，310020)

離子色譜法測定瓜子中的二氧化硫殘留

楊 娜1張友青2

(1.浙江公正檢驗中心有限公司，杭州，310014；2.臨安市質量計量監測中心，杭州，310020)

建立了離子色譜-抑制型電導測定瓜子中的二氧化硫殘留量的方法。樣品經由水蒸氣蒸餾，通過3%雙氧水吸收氧化得到待測液，再通過0.22μm濾膜和C18柱處理后，用IonPac AG11-HC(4*50mm)+ IonPac AS11-HC(4*250mm)分離柱，1.0 mL/min KOH淋洗液梯度洗脫，抑制電導檢測。在優化色譜條件下，二氧化硫殘留量在一定范圍內線性良好，檢出限為0.059 mg/kg。加標回收率在88.78%～98.13%之間。該方法靈敏度高，重現性好，測定結果可靠。

離子色譜法 二氧化硫殘留 水蒸氣蒸餾

瓜子作為一類具有一定營養價值和功效的休閑食品，深受廣大群眾的喜愛。為了使其具有更好的外觀色澤同時延長其存放時間，一些不法分子在加工過程中常常采用硫磺熏蒸的方法，從而導致瓜子中的二氧化硫含量超標。人體攝入后，將會與蛋白質發生反應，刺激消化道黏膜，導致免疫力下降，影響人們的身體健康[1-3]。因此，許多國家紛紛出臺了相關政策法規來限定二氧化硫的殘留量[4，5]。

目前，我國食品中二氧化硫含量的測定方法為碘量法和鹽酸副玫瑰苯胺[6]。該兩種方法中所用到的試劑均是具有較大毒性的汞和鉛重金屬，大量的使用會給環境造成較大的破壞。本實驗在酸性條件下蒸餾瓜子樣品，再用3%的過氧化氫吸收液吸收釋放出來的二氧化硫，將其氧化成硫酸根后，用離子色譜[7，8]對其進行檢測，具有較好的效果。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ICS-2100型離子色譜儀(包括KOH淋洗液發生器，六通閥，單元泵，抑制器，電導檢測器，變色龍7.2色譜工作站，美國賽默飛世爾科技)，水蒸氣蒸餾儀，C18前處理小柱。

硫酸根標準儲備液：1000 mg/L；亞硫酸根標準儲備液：1000 mg/L；氯離子標準出備液：1000 mg/L；試驗用水為新制備的電阻率大于18.0MΩ的二次去離子水。

固相萃取柱：agilent Bond Elut C18疏水性硅膠型SPE 小柱。

鹽酸副玫瑰苯胺法：主要是利用亞硫酸鹽與四氯汞鈉反應生成穩定的絡合物，再與甲醛和鹽酸副玫瑰苯胺反應，生成紫紅色的配合物，該配合物在550nm處有最大吸收，通過對其吸光度的測定來對亞硫酸鹽進行定量。

1.2 色譜條件

IonPac AG11-HC陰離子保護柱(4*50mm)， IonPac AS11-HC陰離子分析柱(4*250mm)；流速1mL/min；柱溫30℃；進樣體積25μL。梯度淋洗過程：流速1mL/min；梯度淋洗過程：0～10min，KOH溶液濃度為20mmol/L；10～16min，KOH溶液濃度為40mmol/L，16～20min，KOH溶液濃度為20mmol/L。

1.3 樣品前處理

將瓜子碾碎后，分析天平精密稱取5g左右的樣品，置于水蒸氣蒸餾裝置的樣品瓶中，加水100g，裝上冷凝裝置，冷凝管出口處插入裝有20 mL 3%的過氧化氫溶液的容量瓶底部。裝置搭建好后，快速向樣品瓶中加入5 mL 的鹽酸，立即蓋塞，加熱進行水蒸氣蒸餾。待容量瓶中的液體接近100mL 時，停止蒸餾。加純水定容至100mL。定容后的餾出液經過C18小柱和0.22μm濾膜過濾后，進離子色譜進行檢測，以保留時間定性，峰面積標準曲線外標法定量，峰面積與樣品質量濃度成正比。

1.4 計算

根據GB/T5009.34-2003，二氧化硫含量的計算公式如下：

X=C*V*0.677/M*1000

X：樣品中總二氧化硫含量(以SO42-計)，mg/kg

V：蒸餾定容體積，L

C：樣品餾出液中SO42-方法：濃度，mg/L

M：稱取樣品的重量，g

0.667： SO42-方法：換算成SO2的系數

亞硫酸根與二氧化硫的換算系數為0.8

2 結果與討論

2.1 前處理條件的選擇

常用的酸有鹽酸、硫酸和硝酸，由于本實驗主要測定的是硫酸根離子，因此不適合用硫酸作為酸化劑。在1.3色譜條件下，對比氯離子、硝酸根離子以及硫酸根離子的保留時間發現3種離子的出峰順序依次為氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子，見圖1。氯離子對硫酸根離子的干擾明顯小于硝酸根離子的干擾，且HNO3是一種氧化性酸，可能會將SO2氧化成硫酸，使得結果偏低。因此選用鹽酸作為酸化劑。

由于瓜子中含有較多的營養成分，雖然已經經過水蒸氣蒸餾提取，但還是不可避免含有一些有機物，可能會對色譜柱有一定的損害，因此，在進樣前，將餾出液過固相萃取柱(C18小柱)除去其中的有機成分。

圖1 Cl-、NO3-、 SO42-色譜圖

2.2 分離條件的選擇

采用該色譜柱最佳的淋洗液條件20mM KOH，硫酸根能夠在10min之內出峰，但是待測樣品成分復雜，但是為了實驗的順利進行，之后需要用高濃度KOH沖洗柱子，使得具有較長保留時間的物質能夠全部被洗脫出來。因此實驗選用了0～10min，KOH溶液濃度為20mmol/L；10～16min，KOH溶液濃度為40mmol/L，16～20min，KOH溶液濃度為20mmol/L的梯度淋洗過程。

2.3 標準曲線、檢出限及精密度

將1000 mg/L 的硫酸根標準溶液分別稀釋成100、50、25、5、1、0.1 、0.05mg/L 5個不同濃度的標準溶液，按照1.2的色譜條件，濃度從低到高依次測定，以質量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，得到線性回歸方程為y=9.234x-0.0102，線性相關性良好，相關系數為0.9993。將其中5mg/L SO42-溶液連續進樣7次，計算保留時間的RSD為0.11%，峰面積的RSD為1.21%，標準溶液色譜圖如圖2所示。以產生3倍噪音信號所代表的最小濃度計算檢出限，當稱樣量為5.0g時，方法的檢出限為0.059 mg/kg。

圖2 5 mg/L SO42-色譜圖

2.4 樣品重復性

為排除空白溶液對實驗的干擾，對不加樣品的空白溶液進行測定，得到如圖3的離子色譜圖，說明空白樣對樣品的測定沒有干擾。

取南瓜子，按照1.3節的制備方法制備7份供試品溶液，按照1.2節的色譜條件進行離子色譜分析，二氧化硫的平均含量為108.9mg/kg，RSD為2.50%。

2.5 樣品分析及加標回收率

取南瓜子、白瓜子、西瓜子、葵花籽樣品按照1.3節進行樣品處理，1.2節的色譜條件進行樣品分析，每份樣品平均測定3次，計算平均值，結果見

圖3 空白樣色譜圖

表1。與國家標準法的測定結果對比，發現兩種方法的結果基本相同。

對上述4種樣品進行加標回收率的測定，即在每個樣品中添加3組不同濃度的亞硫酸根標準溶液(以南瓜子樣品為例，分別配制100.0、137.5、162.5mg/L的亞硫酸根標準溶液，然后分別以該3個不同濃度的亞硫酸標準溶液100g來代替前處理過程中的100g去離子水，其他條件均保持不變)，每個水平樣品平均測定3次，結果如表1所示，加標回收率在88.78%～98.13%之間，相對標準偏差在2.19%～5.53%之間。

表1 樣品中二氧化硫的分析結果及加標回收率

3 結語

本實驗利用離子色譜法對瓜子中的二氧化硫的含量進行了測定，結果與國家標準法(鹽酸副玫瑰苯胺法)無顯著差異。此外，該方法具有線性范圍廣，靈敏度高，回收率好及環境友好等優點，具有一定的實用價值。

[1]劉海靜，楊瑞瑞，袁向輝，喬蓉霞. 離子色譜法測定當歸中二氧化硫殘留量. 藥物分析雜志, 2011(4):752-754.

[2]車鎮濤，宗玉英. 離子色譜法測定常用藥食兩用中藥材中的二氧化硫含量. 中藥材, 2006, 29(5):444-446.

[3]楊一超，許春斌. 離子色譜法測定食品中總二氧化硫含量. 中國衛生檢驗雜志, 2004, 14(4):463-464.

[4]GB2760-2007 (中華人民共和國國家標準). 食品添加劑使用衛生標準.

[5]Food labeling: declaration of sulfating agents. Federal Register, 1986, 51: 25012-25020

[6]GB/T5009, 34-2003 (中華人民共和國國家標準). 食品中亞硫酸鹽的測定

[7]Huang Z P, Ni C Z, Wang F L. Simultaneous determination of peroxydisulfate and conventional inorganic anions by ion chromatography with the column-switching technique. Journal of Separation Science, 2014, 37(3):198-203.

[8]Huang Z P, Subhani Q, Zhu Z Y, et al. A single pump cycling-column-switching technique coupled with homemade high exchange capacity columns for the determination of iodate in iodized edible salt by ion chromatography with UV detection. Food Chem., 2013, 139(1-4): 144-148.

信息簡訊

天瑞推出基于XRF的燃料油中硫測試分析儀

近日，天瑞推出了基于XRF的便攜式燃料油硫含量快速分析儀Cube 100s。

Cube 100S采用能量色散型X射線熒光分析技術，是專為海事等相關部門對各種燃料油中含硫量進行現場快速分析測量而設計的便攜、易于使用的分析儀器。該儀器滿足 MARPOL公約國際船舶燃料油規范ISO8217-2010中對燃油硫分檢測的國際標準ISO 8754的要求；符合國標GB/T 17040-2008能量色散X射線熒光光譜法對石油和石油產品硫含量的測定標準。該分析儀內部集成工業定制級Windows CE7.0操作系統，實現智能一體化操作，操作更便捷；現場無需通過電腦即可方便實現現場船舶信息、油品信息等信息錄入，檢測結果等信息打印等功能。

儀器裝配有一個安全的封閉射線樣品腔，并帶有安全操作指示燈警告指示系統，當設備進行工作時紅色指示燈自動開始閃爍，提示操作人員勿進行開腔操作。

Cube 100S內部帶有靈活性極強的分析軟件可以進行各種燃料油中硫含量的快速分析檢測，其作用堪比一個移動實驗室。該設備可為用戶提供堪比傳統臺式EDXRF(能量色散型熒光X射線)的操作性能和安全特性，同時兼具便攜式XRF技術分析儀的高性價比及堅固耐用的優勢；比手持機操作安全性好，比傳統臺式機重量輕、便攜性強。

(分析測試百科網)

Determination of sulfur dioxide residues in melon seeds by ion chromatography.

Yang Na, Zhang Youqing

(1, Zhejiang Gongzheng Testing Center Inc. , Hangzhou 310014, China；2.Lin'an Quality and Measurement Monitoring Center, Hangzhou 310020, China)

An ion chromatography (IC) method with suppressed conductivity detection was developed for determination of sulfur dioxide residues in melon seeds. The samples were extracted by steam distillation, absorbed by 3% hydrogen peroxide, then filtered with 0.22μm membrane and purified by C18 column. The IC separation was performed on IonPac AG11 (50 mm×4 mm)guard column, and IonPac AS11(250 mm×4 mm)analytical column using potassium hydroxide solution with gradient elution at 1 mL/min. Under the optimized separation conditions, the linear equation was y = 9.234x-0.0102 with correlation coefficient of 0.9993, and the relationship of sulfur dioxide was good. The average recovery for sulfur dioxide ranged from 88.78% to 98.13% and limit of detection (3S/N) was 0.059 mg/L. This method is accurate, reliable and sensitive for determination of sulfur dioxide residues in melon seeds.

IC; sulfur dioxide residues; steam distillation

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.013

2017-04-24

楊娜，女，1983年出生，工程師，研究方向為食品有毒有害物質分析，E-mail:yangna831223@163.com。