GPC50型凝膠滲透色譜儀測定SBS橡膠分子量

陳偉華

(中國石油獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，獨山子 833699)

GPC50型凝膠滲透色譜儀測定SBS橡膠分子量

陳偉華

(中國石油獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，獨山子 833699)

介紹了在SBS橡膠生產中使用凝膠色譜測定分子量的方法，該方法容易建立，精密度高，分析色譜譜圖的變化可直觀反映生產的波動情況，對SBS的生產有很重要的指導意義,適合生產控制的過程分析。

凝膠滲透 SBS橡膠 分子量

1 前言

SBS橡膠采用偶合法經陰離子聚合反應生成的熱塑性彈性體，生產過程中其分子量的大小直接影響正常生產和出廠產品的性能。因而，準確及時地測定分子量對SBS橡膠生產非常重要。本文論述了用GPC50型凝膠滲透色譜法測定SBS橡膠生產過程中的分子量，并討論了影響分子量分析結果的因素和對工藝生產的指導作用。

2 試驗部分

2.1 儀器和試劑[1,2]

凝膠滲透色譜儀：英國PL公司GPC50，帶工作站；色譜柱：1組6根柱(7.5mm*300mm)；

檢測器：UV；檢測器溫度：40±1℃；烘箱：溫度60±5℃；SBS，為獨山子石化公司生產；

四氫呋喃(THF,流動相)；1，2-二氯苯(內標物)；聚苯乙烯窄分布標樣。

2.2 實驗原理[3]

凝膠滲透色譜法(GPC)，也稱為空間排阻色譜法(SEC)，屬于一種特殊的液相色譜法，用于分離不同組分的混合物，以分離組分的流體力學體積為基礎。擁有較大流體動力學體積的分子在擁有較小流體動力學體積的分子前面從色譜柱內洗提流出。如果校準曲線先前已經建立，就可以根據檢測器提供的保留時間和信號的強度，求出正在分析產品的平均分子量(重均、數均等)。使用相匹配的k系數和 α系數(Mark-Houwink系數)進行計算，讓不同化學結構的分析樣品與用于建立校正曲線的標準物質比較進行定量計算。

2.3校正曲線的繪制[3]

根據所要生產的聚合樣品的分子量范圍，使用溶解在THF中的10到12個聚苯乙烯標樣注入色譜柱中，記錄每個標樣的保留時間，使用Mark-Houwink方程根據標準樣品聚苯乙烯分子量可以得到SBS聚合物分子量。輸入聚苯乙烯Mark Houwink的常數值(k = 0.00016; α= 0.706)。Log V = f (tR)作為第三級多項式回歸曲線，相關系數大于0.9990。如圖1示，標準曲線方程為LogM=26.25-1.302X+0.02838X2-0.0002278X3， 其相關系數r=0.9994。

2.4 樣品的處理與測定[4,2]

實驗前先將SBS聚合膠液50mL加入200mL乙醇中攪拌，凝聚后放入在烘箱中烘干。對充油膠需去除里面的油分，方法是將0.5g的樣品溶解在100mL的THF中，當溶解完成后，緩慢把溶液滴入400mL乙醇中使聚合物凝聚，然后取出烘干。樣品處理好后稱0.075±0.001g，加入30 mL含內標物的THF溶液，完全溶解后將一定量的溶液注入凝膠滲透色譜儀中，經色譜柱洗提，記錄檢測器(UV)的信號和時間，由色譜工作站計算出所要的結果。通過普適校正，可以得到每個樣品峰的重均、數均峰分子量和峰的分布指數，通過峰面積還可計算偶聯效率。

需要分析的試樣的Mark-Houwink常數取決于聚合物的化學成分，對于SBS聚合物，依據下列公式(式中S= %苯乙烯)，根據苯乙烯含量計算k和α常數：

圖1 典型色譜圖

2.5 內標物的作用[5]

校準的目的是將聚合物的保留時間與分子量聯系起來，校準的準確直接決定了分析的準確度。一般的凝膠滲透色譜分析，要求重均分子量重復性不超過10%；數均分子量重復性不超過20%。

但在SBS生產過程中，這個誤差遠遠不能滿足，一般在工藝生產未有任何波動情況下，要求SB分子量波動一般不超過3000Dalton。凝膠色譜分析的關鍵是流動相的流速，只有一個非常穩定的流速才能得到準確的結果，這是基于分析是通過樣品的保留時間來確定聚合物分子量的。而流動相流量的穩定取絕于溫度，由實驗表明，溫度每波動一度，樣品保留時間，波動約0.8%。對溫度的要求相當苛刻。所以一般的凝膠色譜分析室都配有空調系統。除此之外，還開發了PL凝膠滲透色譜儀的新功能，即保留時間鎖定功能。即鎖定內標峰保留時間，當流動相溫度產生變化時，色譜儀根據內標物保留時間的漂移，自動計算流動相校正流量，以消除由于溫度變化帶來的誤差。這樣分析結果的準確度得到了很大提高。

2.6 SBS橡膠生產中的數據[4]

表1為SBS橡膠的典型數據。

表1 SBS橡膠的典型數據

2.7 溫度與高分子含量的關系

偶聯反應接近結束時，聚合反應溫度會增加，隨著溫度的增加，引起高分子部分含量增加，高分子部分含量的增加，會影響聚合物產品的物理性能，所以，一般工藝要求控制高分子部分小于5%，通過高分子部分含量的大小，可以判斷反應末端溫度的變化。

2.8 異常峰的處理

根據陰離子聚合反應機理及特點：反應存在鏈終止，所有分子鏈長相同，反應完全進行，可以得到引發劑Li與單體量的關系。如果未偶合的聚合物(SB)的峰分子量比理論計算值增加，說明溶劑中水或苯乙烯純度含量高，造成部分鋰活性中心被雜質殺死，造成分子量升高，所以根據未偶合的聚合物(SB)的分子量進行調整，達到滿足產品分子量及偶聯效率的要求。如圖2 為工藝配方異常時的凝膠色譜圖 (偶聯劑為四氯化硅)。在偶聯峰肩上出現了一個異常峰，從計算結果可知，正常為四臂偶聯，異常峰為二臂偶聯，由于配方的問題，產品兩臂偶聯分子增多，四臂偶聯分子會降低，工藝經過調整配方可得出正常的色譜峰譜圖[6]。

圖2 工藝配方異常時的凝膠色譜圖

2.9 偶聯劑的加入時間判斷

根據SB%(圖1中未偶聯SB)，可以判斷偶聯劑的加入時間

根據陰離子聚合反應的特點，當聚合反應單體消耗完畢，反應生成的鏈末端仍然存在活性，可以加入另一種新的單體而生成二嵌段聚合物。如果第一段是苯乙烯，當加入丁二烯的時候 ，可發生如下反應：

CH3—(CH2)3—[—CH2—CH(C6H5)—]n— [—CH2—CH(C6H5)]— Li+ + (m+1) BDE→

CH3—(CH2)3—[—CH2—CH(C6H5)—]n+1—[—CH2—CH=CH—CH2—]m— [—CH2—CH=CH—CH2—]— Li+

當1，3-丁二烯反應完畢，反應溫度一般升高(>100°C)，在此溫度下，苯乙烯丁二烯(SB)活性鏈末端能夠發生偶聯反應，但反應速度比加入偶聯劑后與偶聯劑的反應速度慢。所以工藝人員要特別注意偶聯劑的加入時間，如果遲加入，由于SB鏈的自我偶聯反應會造成未偶合SB%的含量增加，降低偶聯效率。

3 結論

使用凝膠滲透色譜測試方法簡便，使用樣品少，重復性好，建立方法比較容易。通過內標物保留時間鎖定功能，提高了分析的準確度。通過凝膠色譜圖反應出的數據，從分子量、分子量分布、色譜圖中各組分的峰面積及峰形狀等各方面，能夠給工藝人員提供較好的工藝參考數據。

[1]蔡登定,王瀅鈺,孫芳,等.高效液相色譜法測定高密度聚乙烯中抗氧化劑1010的含量[J].分析儀器,2014,(3):44-46.

[2]馬莉,楊振,蔡登定,等.高效液相色譜法分析SBS橡膠中抗氧化劑TNPP含量[J].化工管理,2016,(22):207-208.

[3] MPP1.SBS、SB、LCBR、SSBR橡膠分子量的測定凝膠滲透色譜法(GPC)[S]

[4]程曉丹,蔡登定,郭功成.凝膠滲透色譜法測定橡膠分子量分布的不確定度評定[J].分析儀器,2016,(4):59-61.

[5]蔡登定,沈雪蓮,王曉莉,等.1,2-二氯苯在凝膠滲透色譜法中的應用[J].分析儀器,2013,(6):22-24.

[6]蔡登定,王瀅鈺,沈雪蓮,等.PL-GPC50凝膠滲透色譜儀常見硬件故障分析和處理[J].分析儀器,2015,(6):86-87.

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.012

2017-03-16

陳偉華,工程師,畢業于西安地質學院應用化學系，從事石油化工分析管理工作，E-mail：chenwh_zh@petrochina.com.cn。