聚苯乙烯中殘余苯乙烯測定方法的建立

鄭利紅 蔡登定 米 燕 高 玲 謝力潘

(中國石油獨山子石化公司，獨山子 833699)

聚苯乙烯中殘余苯乙烯測定方法的建立

鄭利紅 蔡登定 米 燕 高 玲 謝力潘

(中國石油獨山子石化公司，獨山子 833699)

參照ISO 2561:2012，采用氣相色譜法測定聚苯乙烯中的殘余苯乙烯[1]，將聚合物樣品溶于含有正丁基苯內標物的N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，然后將少量聚合物溶液直接注入氣相色譜中(方法A)；或將沉淀劑加入到聚合物溶液中，待沉淀后取上層清液注入到氣相色譜中進行測定(方法B)。測定結果的重復性滿足方法重復性±5%的要求，兩種方法的回收率都在100±5%范圍內。

聚苯乙烯 氣相色譜法

1 引言

聚苯乙烯樹脂是由苯乙烯單體均聚或與其他單體共聚后所制得的一系列樹脂，主要有高抗沖級、通用級和發泡級三大類，是熱塑性樹脂的重要品種，常常被用于制作食品包裝容器，其中殘留的苯乙烯等有毒有害物質會對人體健康造成危害，因此必須控制聚苯乙烯樹脂中殘余苯乙烯的含量，通過氣相色譜法測定聚苯乙烯中殘余單體苯乙烯的含量，能為生產工藝提供很好的指導意義。

2 實驗部分

2.1 儀器

安捷倫(Agilent)氣相色譜儀及工作站，FID檢測器，Innowax毛細管色譜柱。

2.2 材料與試劑

2.2.1 無水乙醇

沉淀劑，純度不低于99.7%。

2.2.2 N,N-二甲基甲酰胺

溶劑，在色譜圖中被測組分和內標物保留時間處，不應有溶劑雜質色譜峰出現。

2.2.3 正丁基苯

內標物，純度不低于99%。

2.2.4 苯乙烯

標準物質，純度不低于99%。

2.2.5 氮氣

載氣，純度不低于99.95%。

2.2.6 氫氣

燃氣，純度不低于99.8%。

2.2.7 空氣

助燃氣，應無腐蝕性雜質，使用前應脫水凈化。

2.2.8 抗沖擊聚苯乙烯：

樣品，分別為奇美公司與獨山子公司生產。

2.3 主要實驗條件

色譜柱：HP-Innowax Polyethylene Glycol融熔石英毛細管柱(柱長60m×內徑0.32mm)；柱溫：110℃；載氣：氮氣；進樣口溫度250℃；檢測器溫度250℃；分流比50∶1；進樣量1μL。

2.4 標準樣品譜圖

標準樣品譜圖見圖1、圖2：

圖1 方法A色譜圖橫坐標為保留時間min，縱坐標為信號值pA

圖2 方法B色譜圖橫坐標為保留時間min，縱坐標為信號值pA

2.5 測定步驟

2.5.1 內標物標準溶液的配制

稱取200mg正丁基苯內標物，精確到1mg，放入1000ml容量瓶中。然后加入N,N-二甲基甲酰胺溶劑定容至1000mL溶液，蓋緊并混合均勻。

2.5.2 校正溶液配制

2.5.2.1 方法A校正溶液

按表1中的質量值稱取苯乙烯，精確到0.1mg，分別放入容量瓶中。然后，在每個容量瓶中加入內標物標準溶液，溶解并定容至刻度線。

2.5.2.2 方法B校正溶液

量取1000mL內標溶液，精確至1mL，加入2000mL的容量瓶中。然后加入500mL無水乙醇沉淀劑，蓋緊并混合均勻(下文簡稱沉淀溶液)，蓋緊并混合均勻。按表1中的質量值稱取苯乙烯，精確到0.1mg，分別放入容量瓶中。然后，在每個容量瓶中加入沉淀溶液，溶解并定容至刻度線。

表1 校正溶液中苯乙烯質量和樣品溶液中苯乙烯濃度的相關性

續表1

2.5.3 樣品溶液配制

2.5.3.1 方法A樣品溶液配制

稱取0.5g樣品，精確到1mg，放入體積為100mL容量瓶中。用注射器或移液管，加入20mL內標物標準溶液，蓋緊并混合均勻。

2.5.3.2 方法B樣品溶液配制

稱取0.5g樣品，精確到1mg，放入體積為100ml的容量瓶中。用注射器或移液管，加入20mL內標物標準溶液，蓋緊并混合均勻。樣品完全溶解后，用移液管加入10mL無水乙醇沉淀劑。劇烈振蕩后，靜置沉淀，然后用微型注射器取上層清液注入氣相色譜。

2.5.4 曲線建立和樣品測試

奇美公司與獨山子公司生產的聚苯乙烯產品中殘余苯乙烯的含量都低于800mg/kg，先按照ISO 2561中方法A和方法B的規定，分別建立不少于4個點的小濃度校正曲線，然后進行樣品測試。

3 結果與討論

3.1 校正曲線建立情況[2]

通過表2、表3和圖3、圖4可以看出方法A和方法B的校正曲線的線性關系很好，都能達到0.9995，說明校正曲線建立是成功的。由于苯乙烯含量0.025mg在參加曲線擬合時發生了偏離，所以就取消了，這主要由于它的峰面積太小造成的，因此使用了4個點建立曲線，也滿足ISO 2561中不少于4個點建立校正曲線的規定。小濃度下峰面積較小，為了高于方法檢出限，保證數據準確，可減小分流比。

表2 方法A校正表

圖3 方法A校正曲線(小濃度曲線)

化合物級別含量(mg)峰面積響應因子苯乙烯10.057.98E-016.27E-0220.11.4586.86E-0230.22.837.07E-0240.45.6777.05E-02正丁基苯1451.387.79E-022451.8927.71E-023453.5247.47E-024455.3027.23E-02

圖4 方法B校正曲線(小濃度曲線)

3.2 測試過程中影響因素[3]

通過不同廠家數據比對結果可以發現，ISO 2561

中方法B比方法A的測試結果偏低(見表4)，方法B和GB/T 16867-1997(A法)測試結果接近，這可能與樣品在溶劑中的存在狀態有關，樣品實際溶解狀態見表5。另外方法A和方法B比GB/T 16867-1997(A法)中的內標物質含量大2倍，稱樣量小4倍，方法A沒有經過無水乙醇沉淀固體物質，可能會造成誤差，方法B采用無水乙醇沉淀后進樣和GB/T 16867-1997(A法)采用增大樣品含量的方式減小了誤差。方法A簡單易行，但如長時間使用方法A，聚合物和低聚物可能污染進樣系統，并污染色譜柱，導致錯誤結果。

表4 不同方法殘余苯乙烯含量比較 mg

表5 樣品在溶劑中的狀態

3.3 精密度和正確度的實驗[4]

用含量209mg/kg聚苯乙烯標準樣品分別進行方法A和方法B的實驗，每種方法重復測定5組數據，計算實際重復性和回收率的計算，測定結果見表6。

表6 精密度和正確度實驗結果

表6結果表明，方法A和方法B測定結果的重復性滿足方法重復性±5%的要求，兩種方法的回收率都在100±5%范圍內。

3.5 最低檢出限的實驗

方法的檢測限為10mg/kg，實際分析時將730mg/kg標樣稀釋100倍，變為7.3mg/kg，使用7.3mg/kg標準樣品進行測定，譜圖見圖5，結果見表7。

圖5 方法檢測限色譜圖橫坐標為保留時間min，縱坐標為信號值pA

表7 稀釋后標準樣品實驗數據 mg/kg

表7的5組數據表明，實際檢出限滿足方法最低檢出限的要求。

理論計算方式，先分析基線噪音為0.025pA，見圖6，采用標樣730mg/kg，直接進樣，峰高為5.79pA，根據檢測限計算公式，可以計算出儀器檢測限為6.3mg/kg。儀器檢測限計算公式見式(1)。

(1)

式中，Di：其中Di-組分i的檢測限(體積分數)，mg/kg；

N：標定條件下儀器的噪音，單位為pA；

Φj：標準樣品中組分i的含量，mg/kg；

hj：標定條件下標準樣品中組分i的響應值，單位為pA。

圖6 基線色譜圖橫坐標為保留時間min，縱坐標為信號值pA

4 結語

采用氣相色譜法測定聚苯乙烯中的殘余苯乙烯含量，溶液注入法(A法)和沉淀法(B法)測定結果的重復性都能滿足方法重復性±5%的要求，回收率都在100±5%范圍內，兩種方法具有同等效果。

[1] ISO/TC61塑料技術委員會SC 9.熱塑材料組．ISO 2561:2012.塑料 聚苯乙烯和抗沖聚苯乙烯中殘留苯乙烯單體含量的測定 氣相色譜法[S].

[2]吉林化學工業公司研究院.氣相色譜實用手冊[M].北京：化學工業出版社，1982:399-446．

[3] GB/T16867-1997.聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂中殘留苯乙烯單體的測定 氣相色譜法[S].

[4]尹代娟.沈雪蓮.紀惠玲，等.通用型聚苯乙烯樹脂中殘留苯乙烯單體的不確定度評定[J]. 分析儀器，2014，(5):91-94.

信息簡訊

國產全數字PET成像儀首次出口芬蘭

近日，由華中科技大學謝慶國團隊自主研發的一臺正電子發射斷層成像(PET)裝置被送到芬蘭國家PET中心用于疾病研究和新藥研發，這是該中心首次使用來自中國的PET設備。

PET是繼超聲、CT和核磁共振后當今最頂尖的醫學影像技術，但因超高速閃爍脈沖信號難以實現數字化采樣，PET一直采用模數混合的信號獲取電路，長期存在“測不準、使用難、應用窄”等短板。針對這些問題，謝慶國團隊于2003年率先提出“數字PET”概念，首創“多電壓閾值采樣(MVT)”等方法，并于2015年研制出全球首臺全數字臨床PET/CT。

在業內享有盛譽并已擔任芬蘭國家PET中心主任超過二十年的尤哈尼·克努蒂一直對數字PET很感興趣，他表示，首臺中國PET在芬蘭經過幾個星期的測試，“效果與其他類似產品相比非常令人振奮”。

據介紹，目前在芬蘭裝機的這臺小型PET儀器主要是在實驗室中用于對小動物進行掃描，但是模塊化設計思路可以使掃描設備對小動物、大動物乃至人體均適用，而專門針對人體的PET成像設備計劃于2018年出口安裝到芬蘭。此外，芬蘭國家PET中心還將聯合謝慶國團隊建設超級PET(ELAC-PET)項目。

據了解，芬蘭國家PET中心融PET相關學科為一體，是全球唯一國家級PET研究中心，在心血管和代謝、腦、癌癥、炎癥研究等領域影響力突出，世界各大PET廠家都以把自己的最新產品在該中心裝機視為業界高度認可。(科學網)

Establishment of a method for determining residual styrene contained in polystyrene.

Zheng Lihong，Cai Dengding，Mi Yan，Gao Ling，Xie Lipan

(PetroChina Dushanzi Petrochemical Co., Dushanzi 833600,China)

Residual styrene contained in polystyrene was determined in this paper with reference to ISO 2561:2012，using gas chromatography.The polymer samples were dissolved in N,N-dimethylformamide(DMF) solvent and n-butyl benzene was used as internal standard substance. A little polymer solution was directly injected into gas chromatograph(method A) or precipitant was added into polymer solution, and then supernatant after precipitation would be injected into gas chromatograph (method B). The test results of two methods showed that the repeatability errors were ±5% and recovery rates were 100±5%， they all can meet the test requirement.

polystyrene; gas chromatograph

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.011

2017-02-20

鄭利紅,女,高級工程師,1992年畢業于新疆工學院化學工程系,從事石油化工試驗分析工作,E-mail:zhenglh_zh@petrochina.com.cn。