紡織品中抗菌劑和紫外線吸收劑的同時測定

謝堂堂 王成云 林君峰 張偉亞 沈雅蕾

(深圳出入境檢驗檢疫局工業品檢測技術中心， 深圳 518067)

儀器應用

紡織品中抗菌劑和紫外線吸收劑的同時測定

謝堂堂 王成云 林君峰 張偉亞 沈雅蕾

(深圳出入境檢驗檢疫局工業品檢測技術中心， 深圳 518067)

為監控紡織品中紫外線吸收劑和抗菌劑的含量，建立了同時測定紡織品中7種苯并三唑類紫外線吸收劑和7種抗菌劑含量的超高效液相色譜/靜電場軌道阱高分辨質譜(UPLC/Orbitrap HRMS)方法。以甲醇為萃取溶劑，超聲萃取紡織品中的苯并三唑類紫外線吸收劑和抗菌劑，萃取液經濃縮定容后進行UPLC/ Orbitrap HRMS分析，外標法定量。14種目標分析物的色譜分離在Hypersil GOLD色譜柱(100mm×2.1mm ×1.9μm)上進行，流動相為0.1%甲酸水溶液(含5mmol/L乙酸銨)/甲醇，三氯生和對氯間二甲酚(PCMX)采用電噴霧負離子模式，其余12種目標分析物采用電噴霧正離子模式，在m/z100～m/z500范圍內進行一級質譜掃描。14種目標分析物的質量準確度誤差均小于2×10-6，根據保留時間和準分子離子峰的精確質量數進行定性，根據提取離子色譜圖的峰面積進行定量。對于每種目標分析物，在一定質量濃度范圍內，提取離子色譜圖峰面積均與其質量濃度線性相關，線性相關系數均大于0.998，檢出限為0.1～0.3μg/kg。3個添加水平的平均回收率為80.9%～94.1%，相對標準偏差為3.6%～9.8%。采用該方法監測市售紡織品中紫外線吸收劑和抗菌劑的含量，結果在部分樣品中檢出不同含量水平的UV-327、三氯生、PCMX和2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(OI)。

超高效液相色譜/靜電場軌道阱高分辨質譜 苯并三唑類紫外線吸收劑 異噻唑啉酮 三氯生 對氯間二甲酚 紡織品 超聲萃取

1 研究背景

為了提高紡織品的性能，通常需要對其進行功能性整理。使用紫外線吸收劑進行抗紫外線整理后，可大幅度提高紡織品的抗紫外線性能[1，2]；使用抗菌劑進行抗菌整理后，也可大幅度地提高紡織品的抗菌性能[3-7]。苯并三唑類化合物是一類廣泛使用的紫外線吸收劑，最常見的品種有UV-320、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-350、UV-P等。異噻唑啉酮是一類新型廣譜高效殺菌劑，目前大量使用的品種有MI、CMI、BIT、OI、DCOI等幾種。三氯生和對氯間二甲酚(PCMX)也大量用于紡織品的抗菌整理。但有研究成果表明，部分苯并三唑類紫外線吸收劑、部分異噻唑啉酮類抗菌劑、三氯生和PCMX均對人體健康或環境安全有害[8-10]，因此各國紛紛立法限制其使用。歐盟法規EU No.528/2012將DCOI列入管制范圍[11]；EN 71-9限制在玩具用紡織品中使用BIT，MI和CMI的使用量不得超過10mg/kg，且MI、CMI的總量不得超過15mg/kg[12]。2015年，歐洲化學品管理局(European Chemicals Agency, ECHA)正式宣布禁止使用三氯生。美國環保局(Environmental Protection Agency, EPA)將PCMX列入優先控制污染物清單。ECHA還將UV-320、UV-327、UV-328、UV-350列入高關注物質(substabnces of very high concern, SVHC)清單中。Oeko-Tex Standard 100(2016年版)首次限制在生態紡織品中使用UV-320、UV-327、UV-328和UV-350。目前已有大量文獻報道分別對苯并三唑類紫外線吸收劑、異噻唑啉酮、三氯生和PCMX進行測定[13-21]，但尚未見文獻報道對其進行同時測定。超聲萃取技術操作簡單、檢測通量大，本實驗采用超聲萃取技術提取紡織品中的紫外線吸收劑和抗菌劑，萃取液經處理后進行超高效液相色譜-靜電場軌道阱高分辨質譜(ultra-high performance liquid chromatography/orbitap high resolution mass spectrometry, UPLC/ Orbitrap HRMS)分析，建立了一個能同時測定紡織品中紫外線吸收劑和抗菌劑含量的液質聯用方法，并用于市售紡織品的檢測。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Dionex Ultimate 3000-Q Exactive超高效液相色譜-靜電場軌道阱高分辨質譜儀(美國Thermo Fisher公司)，配電噴霧正負離子源(ESI+、ESI-)；SB 25-12DTD超聲波清洗機(寧波新芝生物科技股份有限公司)；Heidolph 4003旋轉蒸發儀(德國Heidolph公司)；0.22μm濾膜(美國Anpel公司)；QYB-3自動制樣機(中山市啟元機械科技有限公司)；氮吹儀(北京康林科技有限責任公司)。

標準品信息見表1，UV-P、UV-350、UV-326均由美國Accustandard公司提供，CMI、三氯生、PCMX、UV-320均由德國Dr. Ehrensterfer GmbH公司提供，UV-327由美國ChemService公司提供，UV-328、DCOI、UV-329均由日本東京化成株式會社提供，MI、OI、BIT均由美國Sigma-Aldrich公司提供，用甲醇配制各標準儲備液和混合標準儲備液，混合標準儲備液中各組分的濃度見表1，使用時，用甲醇逐級稀釋至所需濃度。甲酸(純度98.0%)、乙酸銨(純度98.0%)均由美國CNW Technologies公司提供，色譜純甲醇由美國Tedia公司提供，水為經Mill-Q純水系統處理的二級水。分析純試劑均由成都金山化學試劑有限公司提供。

表1 標準品信息及混合標準儲備液中各組分的濃度

陽性樣品：7個市售陽性樣品，其中1#樣品為白色棉布(含UV-327)，2#樣品為軍綠色機織滌綸布(含三氯生)，3#樣品為白色機織棉布(含三氯生)，4#樣品為印花桑蠶絲綢(含PCMX)，5#樣品為梭織真絲連衣裙(含OI)，6#樣品為梳織亞麻男式襯衫(含OI)，7#樣品為平紋機織染色女式棉上衣(含OI)。

2.2 樣品前處理

樣品前處理參照文獻[21]進行，將樣品用自動制樣機裁成5mm×5mm的小塊，混勻。稱取1.0g樣品，置于磨口錐形瓶中，加入20mL甲醇，40℃下超聲萃取30min，過濾，用雞心瓶收集濾液。將濾液轉移至旋轉蒸發儀中，在真空下旋轉蒸發至近干。將雞心瓶轉移至氮吹儀中，用干燥氮氣緩慢吹干。用1mL流動相溶解殘留物，所得溶液用0.22μm濾膜過濾，進行UPLC/Orbitrap HRMS分析。必要時，先進行適當稀釋。

2.3 分析條件

2.3.1 色譜條件

Hypersil GOLD色譜柱(100mm×2.1mm ×1.9μm)，柱溫40℃，樣品室溫度7℃，進樣量1.0μL，流速0.3mL/min，流動相為0.1%甲酸水溶液(含5mmol/L乙酸銨)(A)/甲醇(B)，0.00min時，流動相為60%A/40%B，1.90min時，流動相線性遞變為10%A/90%B，保持此流動相至6.00min，6.01～9.00min時，流動相為60%A/40%B。

2.3.2 質譜條件

可加熱的電噴霧離子源，正、負離子電離模式，噴霧電壓3500V，毛細管溫度320℃，輔助氣加熱溫度350℃，鞘氣流速30mL/min，輔助氣流速10mL/min，全掃描方式，分辨率70000，掃描范圍為m/z100～m/z500，化合物提取離子窗口寬度5×10-6，根據各化合物的保留時間和精確質量數進行定性，根據提取離子的色譜峰面積定量。表2給出了14種目標分析物的液質聯用分析參數。

表2 14種目標分析物的UPLC/Orbitrap HRMS分析參數

3 結果與討論

3.1 萃取條件的優化

本實驗研究對象可分為4大類：苯并三唑類紫外線吸收劑、異噻唑啉酮類抗菌劑、三氯生、PCMX，這4類物質的理化性能相差極大。先以甲醇為萃取溶劑，分別對這4大類物質分別進行萃取條件優化。實驗結果表明，對于三氯生，最佳萃取條件為40下℃超聲萃取30min，甲醇用量為25mL；對于PCMX，萃取溫度基本無影響，最佳萃取時間為15min，甲醇用量為20mL；對于異噻唑啉酮，最佳萃取條件為45℃下萃取20min，甲醇用量為20mL；對于苯并三唑類紫外線吸收劑，最佳萃取條件為45℃下萃取30min，甲醇用量為20mL。為綜合考慮萃取時間(因素A)、萃取溫度(因素B)、萃取溶劑體積(因素C)對萃取量的影響，按表2設計的9個實驗方案(No.1～No.9)進行正交實驗，對7個市售陽性樣品進行超聲萃取，測定其萃取量，結果見表3。從表2可以發現，對于這4類物質，其萃取量最大的條件各不相同。對表3中的數據進行分析，計算各因素的k值與極差，結果見表4。從表4的極差數據可知，萃取時間(因素A)對萃取量的影響最大，其次是萃取溶劑條件(因素C)，萃取溫度(因素B)的影響最小。綜合考慮，選取A1B2C1和A2B2C1這2組條件為備選優方案，但這2組條件均不在設計的9個正交實驗方案中，按這2組條件進行超聲萃取，測定7個樣品的萃取量，結果也列于表3中。很顯然，條件10#(A1B2C1)下萃取量均高于條件11#(A2B2C1)，且萃取量均高于或接近于設計的9個條件中的最大萃取量，因此超聲萃取條件最終優化為：萃取時間30min，萃取溶劑體積20mL，萃取溫度40℃。

表3 正交實驗 mg/kg

表4 正交實驗數據分析

續表4

分別以甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、叔丁基甲醚、石油醚、丙酮/正己烷(1∶1, V/V)、丙酮/二氯甲烷(1∶1, V/V)等10種常見溶劑為萃取溶劑，在上述優化條件下對7個陽性樣品進行超聲萃取，測定其萃取量，結果見表5。對于1#、5#、6#、7#樣品，萃取量最大的溶劑均是甲醇；對于2#、3#樣品，萃取量最大的溶劑是三氯甲烷，甲醇的萃取量不到三氯甲烷萃取量的一半；對于4#樣品，萃取量最大的溶劑是乙醇，其次是甲醇。綜合考慮，最終選擇甲醇作為萃取溶劑。

表5 不同溶劑的萃取效果 mg/kg

3.2 分析條件的優化

靜電場軌道阱高分辨質譜利用保留時間和準分子離子的精確質量數進行定性，例如，OI的分子式為C11H19NOS，其準分子離子[M+H]+的精確質量數理論值為214.12601。圖1(a)是OI的一級全掃描質譜圖，該圖只顯示了m/z210～m/z220區間的譜圖，它在m/z214.12580處有一個譜峰。圖1(b)是圖1(a)的局部放大圖。OI的準分子離子的提取窗口寬度為5×10-6，即提取范圍為m/z214.12494～m/z214.12708，在圖1(b)中，此范圍內只有一個譜峰m/z214.12580出現，它與準分子離子的精確質量數誤差為-1.69×10-6。根據保留時間和此準分子離子峰的精確質量數可判定OI的存在。同理可定性鑒定其它13種目標分析物。

圖1 OI的(a)一級全掃描圖和(b)準分子離子峰圖(分辨率=70000)

液質分析時，通常使用甲醇/水和乙腈/水兩種流動相，其中水相中還可加入適量的甲酸。經對比試驗發現，采用乙腈/水做流動相時，各組分間的分離度較高，采用甲醇/水做流動相時，各組分的信號明顯增強，文獻也報道了相似現象[22]。液質分析時，不需要達到基線分離就可準確定量，因此選擇甲醇/水作為流動相。在水相中加入一定量的甲酸有助于促進離子化，增強各組分的信號，并改善其峰形[23]。改變水相中甲酸的含量(甲酸含量為0.05～1.00%)，觀察各組分的提取離子色譜峰的峰面積及峰形的變化，實現結果表明，當水相中甲酸含量為0.1%時，各組分的提取離子色譜峰面積最大，且峰形尖銳，對稱性好。在水相中添加一定濃度的乙酸銨可以使目標分析物[M+H]+峰的響應值明顯增大[24，25]，在水相中添加不同濃度的乙酸銨(乙酸銨濃度為2～10mmol/L)，觀察各組分提取離子色譜峰面積的變化，結果發現，當乙酸銨濃度為5mmol/L時，各組分提取離子色譜峰面積增加最明顯。以甲醇/0.1%甲酸水溶液(含5mmol/L乙酸銨)為流動相，改變流動相的起始組成和洗脫梯度，觀察各組分的分離情況，最終確定的色譜條件見1.4.1節。在此條件下對14種目標分析物的混標溶液進行分析，整個分析過程在9min內完成，其中UV-P、UV-329、UV-350、UV-320、UV-326、UV-327、UV-328、MI、CMI、BIT、OI和DCOI采用正離子模式，PCMX和三氯生采用負離子模式。圖2(a)是正離子模式下12個組分的UPLC/MS總離子流圖，圖中DCOI和UV-P、UV-327和UV-328、UV-320和UV-326這3組均完全未分離，其余6個組分則完全分離。圖2(b)是負離子模式下PCMX和三氯生的UPLC/MS總離子流圖，圖中2個組分完全分離。

圖2 14種目標分析物的UPLC/MS總離子流圖(a. ESI+模式，b. ESI-模式)1.MI; 2.CMI; 3.BIT; 4.OI; 5.DCOI; 6.UV-P; 7.UV-328; 8.UV-327; 9.UV-329; 10.UV-350; 11.UV-326; 12.UV-320; 13.PCMX; 14.三氯生

靜電場軌道阱高分辨質譜根據提取離子色譜峰面積進行定量，雖然在總離子流圖中部分目標分析物之間完全重疊在一起，但只要其提取離子之間無干擾，就不影響定量。根據各組分的準分子峰([M+H]+或[M-H]-)的精確質量數理論值提取各離子的色譜峰，提取離子窗口寬度為5×10-6，從而確定各組分的保留時間，各組分的提取離子色譜峰見圖3，各譜峰峰形對稱，譜峰尖銳，從其提取離子色譜峰得到其準分子離子峰精確質量數的測定值，測定值與理論值之間準確度誤差均小于2×10-6。對于未知樣品，可根據提取離子色譜峰的保留時間和提取離子的精確質量數進行定性。從圖3可以清楚地看出，DCOI和UV-P、UV-327和UV-328、UV-320和UV-326這3組目標分析物的提取離子色譜峰之間完全無干擾。靜電場軌道阱高分辨質譜采用提取離子色譜峰面積進行定量，雖然在總離子流圖中這3組目標分析物均完全未分離，但采用提取離子色譜峰定量時，并不影響定量的準確性。

圖3 混標中14種目標分析物的提取離子色譜圖

3.3 方法的線性關系和檢出限

用甲醇將混合標準儲備液逐級稀釋，配制系列濃度的混合標準工作液，按上述方法進行測試，考察各組分的提取離子色譜峰面積(A)隨質量濃度(ρ)的變化情況，結果發現，對于每個組分，在一定質量濃度(ρ)范圍內，其提取離子色譜峰面積均與質量濃度(ρ)線性相關，且相關系數r均大于0.998。表6給出了各組分的線性關系。按3倍信噪比(S/N=3)計算各組分的檢出限(LOD)，也列于表6中。

表6 方法的線性關系和檢出限

續表6

3.4 回收率和精密度

以不含14種目標分析物的白棉襯布作為空白基質，分別添加低(2倍LOD)、中(10倍LOD)、高(40倍LOD)3個濃度水平的混標溶液，制備3個不同濃度水平的加標樣品，每個加標濃度水平制備9個平行樣，按上述方法進行測試，測定各組分的回收率，計算方法的平均加標回收率和精密度，結果見表7，方法的平均加標回收率為80.9%～94.1%，相對標準偏差(RSD)為3.6%～9.8%。

表7 14種目標分析物的回收率和精密度實驗(n=9)

3.5 實際樣品測試

按上述方法對387個市售紡織品中抗菌劑和苯并三唑類紫外線吸收劑的含量進行監測，結果在16個樣品中檢出不同含量水平的目標分析物，其中1個樣品中檢出UV-327，5個樣品中檢出三氯生，4個樣品中檢出PCMX，6個樣品中檢出OI，表8給出了陽性樣品的檢測結果。圖4(a)是1個實際樣品的UPLC/MS總離子流圖，它在6.087min處出現一個譜峰，與UV-327的保留時間(tR= 6.091min)接近。圖4(b)是該譜圖對應的一級全掃描質譜圖，該圖只顯示了m/z355～m/z365區間，圖4(c)是圖4(b)的局部圖，從4(c)可以清楚地看出，在m/z358.16628～m/z358.16986區間內，只在m/z358.16745處有一個強峰，該譜峰與UV-327的準分子離子峰(m/z358.16807)的精確質量數誤差為-1.73×10-6。根據保留時間和準分子離子峰的精確質量數，可以判斷該樣品中檢出UV-327。

圖4 1個實際樣品的質譜圖(a).UPLC/MS總離子流譜圖；(b).一級全掃描圖；(c).準分子離子峰圖(分辨率=70000)

序號樣品名稱檢出組分及含量(mg/kg)1白色棉布UV-327 105.32軍綠色機織滌綸布三氯生6952.43白色機織棉布三氯生7632.64米黃色機織滌綸布三氯生4082.85棉質黃色花邊三氯生 4.26絲質白色花邊三氯生 2.07印花桑蠶絲綢PCMX 66.48彩色格子棉布PCMX 1105.59藍色格子棉布PCMX 6.210玫瑰花針織棉T恤PCMX 325.911梭織真絲連衣裙OI 6036.812梳織亞麻女式長袖襯衫OI 295.413平紋機織染色女式棉上衣OI 9085.514針織真絲女式長袖套頭衫OI 661.715純棉女式短袖襯衫OI 713.216梳織亞麻男式襯衫OI 8075.5

4 結論

本研究建立了同時測定紡織品中7種抗菌劑和7種苯并三唑類紫外線吸收劑含量的液質聯用方法，該方法以甲醇為提取溶劑，超聲提取紡織品中的抗菌劑和苯并三唑類紫外線吸收劑，提取物經濃縮定容后進行UPLC/Orbitrap HRMS分析，外標法定量。該方法定性可靠，定量準確，檢出限低至0.1～0.3μg/kg，可完全滿足紡織品中抗菌劑和苯并三唑類紫外線吸收劑含量檢測工作的需要。

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Simultaneous determination of antibacterial agents and ultraviolet absorbers in textiles by UPLC/Orbitrap HRMS.

Xie Tangtang, Wang Chengyun, Lin Junfeng, Zhang Weiya, Shen Yalei

(Testing and Technology Center for Industrial Products, Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 518067, China)

In order to monitor the contents of antibacterial agents and ultraviolet absorbers in textiles, an effective method was established for the simultaneous determination of seven benzotriazole ultraviolet absorbers and antibacterial agents using ultra-high performance liquid chromatography/orbitrap high resolution mass spectrometry (UPLC/Orbitrap HRMS) technique. Fourteen target compounds were extracted with methanol and separated on a Hypersil GOLD column (100mm×2.1mm×1.9μm) with a gradient elution of methanol and 0.1% aqueous formic acid solution containing 0.5mmol/L ammonium acetate. Triclosan and 4-chloro-3,5-dimethyl phenol (PCMX) were detected by orbitrap HRMS in ESI negative mode while the other twelve target compounds were all detected by orbitrap HRMS in ESI positive mode. Full scan experiment was performed over the range from m/z 100 to m/z 500. Fourteen target compounds were routinely detected with the mass accuracy all below 2×10-6(2ppm). The qualitative analysis was carried out by the retention time and the accurate mass of quasi-molecular ion and the quantitative analysis was carried out by the peak area in extracted chromatogram. Good linearities were achieved in the respective linear range for each target compound, with correlation coefficients higher than 0.998. The limits of detection (LODs) ranged from 0.1μg/kg to 0.3μg/kg. The blank samples were spiked at three levels and the spiked average recoveries varied from 80.9% to 94.1% while the relative standard deviation (RSD) changed from 3.6% to 9.8%. The method is simple, accurate and sensitive.

ultra-high performance liquid chromatography/orbitrap high resolution mass spectrometry; benzotriazole ultraviolet absorbers; isothiazolinone; triclosan; 4-chloro-3,5-dimethyl phenol; textile; ultrasonic extraction

深圳出入境檢驗檢疫局科技計劃項目(SZ2014102)

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.004

2017-02-14

謝堂堂，男，1983年出生，博士，高級工程師， E-mail: tangtangxie@139.com