電壓波形對陽極氧化鋁薄膜微結構的影響

任亞璇, 張士元, 郭玉強, 郝圣圳, 馬紅梅, 付明珠, 徐 芹, 孫玉寶

(河北工業大學 應用物理系, 天津 300401)

電壓波形對陽極氧化鋁薄膜微結構的影響

任亞璇, 張士元, 郭玉強, 郝圣圳, 馬紅梅, 付明珠, 徐 芹, 孫玉寶

(河北工業大學 應用物理系, 天津 300401)

利用電化學方法制備陽極氧化鋁模板,通過改變電壓波形和氧化周期調控陽極氧化鋁的結構形貌,制備出形貌各異的陽極氧化鋁薄膜,并分析了陽極氧化鋁形貌對其光學性質的影響。基于等電場模型,從空間電荷角度出發,詳細分析了上述樣品微結構的產生原因,進一步證實了等電場理論的正確性。

陽極氧化鋁; 結構形貌; 電壓波形; 寬范圍調控

多孔陽極氧化鋁(anodic aluminum oxide,AAO)作為一種生產成本低廉、制備工藝簡單的結構可控的納米材料,在納米材料領域應用廣泛,例如可用于制備生物傳感器、納米線、納米管等[1-5]。在均一穩定的電壓下,經典的AAO模型是六角密排的蜂窩狀孔洞結構,在每個原胞中心位置存在一個圓柱形空氣柱,且與鋁基底垂直,孔間距與電壓之間為正比關系。隨著納米科學技術的發展,單一規整可控性納米結構材料越來越不能滿足生產的需要,以有效的工藝、簡潔的設備,低廉的成本制備出具有特殊結構的納米模板成為納米材料科學研究領域重要的研究方向。因此,制備形貌各異的AAO模板備受國內外研究者的青睞[6-7]。由于AAO制備條件的可控性和靈活性,通過控制影響薄膜生長過程的各種因素,使制備出多形貌的納米結構成為可能。動態電壓制備的AAO模板,其結構就具有明顯的靈活性和寬范圍可控性[8-9]。影響其結構形貌生長的主要因素包括制備過程中所加電壓的波形及幅度和氧化時間、電解環境的溫度和參與反應的電解液種類及濃度。本文在實驗研究與理論分析的基礎上,重點闡述了不同波形的電壓及氧化周期對AAO的結構形貌產生的影響,并對其現象進行了深入分析和解釋。

1 多孔氧化鋁的制備

首先,將純度為99.999 %的鋁片放在以氬氣作為保護器的管式退火爐中,在400 ℃下進行高溫退火2.5 h,消除鋁片內部的應力和微觀缺陷;將退火后的鋁片裁剪成與銅電極相適應的尺寸,進行壓片,提高鋁片表面平整度;把裁剪好的鋁片在高氯酸與無水乙醇的混合溶液(體積比為1∶4)中進行電化學拋光處理5 min,提高鋁片表面的平滑度;用丙酮及去離子水超聲振蕩清洗,去除鋁片表面的拋光液。

然后,采用函數信號發生器(Tektronix, MDO3024)分別給定y=lnx、y=-lnx+lnx和y=arccosx函數波形圖,用電源放大器(High Voltage Amplifier, HA-805)將信號放大,在質量分數為4%的磷酸電解液中,把上述處理好的鋁片作為陽極,鉛棒作為陰極,常溫下陽極氧化10 min。函數波形分別為y=lnx、y=-lnx+lnx的信號是以T=5 s作為一個反應單元,而函數波形為y=arccosx的信號則是以T=0.5 s作為一個反應單元,最終得到形貌各異的多孔氧化鋁膜。

最后,利用掃描電鏡(FE-SEM, Hitachi S-4800)對制備出的多孔氧化鋁微觀形貌進行表征,其光學特性利用數碼相機(SONY-ILCE-5000L APS-C)拍攝。

2 實驗結果與討論

在常溫下,在質量分數為4%的磷酸溶液中,將處理好的鋁片進行陽極氧化,分別采用圖1中的3種電壓波形:氧化電壓范圍為10～90 V之間,氧化10 min,圖1(A)中的(a)采用的函數表達式為y=lnx的波形圖,以T=5 s為周期上下變化；圖1(A)中的(b)采用的電壓波形是一個分段函數,前后5 min分別在y=lnx和y=-lnx函數電壓波形下進行電化學反應,都是以T=5 s為周期上下變化；圖1(A)中的(c)采用的電壓波形為函數表達式為y=arccosx的圖像,以T=0.5 s為周期上下變化。圖1(B)中(a′)、1(b′)、1(c′)分別給出了以上3種電壓波形條件下相對應的SEM微觀結構圖和表面光學性質圖。

圖1 不同波形的電壓和陽極氧化鋁結構形貌及光學性質圖

從圖1(B)可以看出,不同的電壓波形制備出多孔氧化鋁的結構形貌各異。下面先從AAO在生長過程中遵循的氧化原理[10]入手進行分析。電解液與氧化物交界面處反應如下:

Al2O3+nH2O→2Al3++(3+n-x)O2-+

xOH-+(2n-x)H+

(1)

在電場作用下,Al片被電解生成Al2O3,同時Al2O3進行水解反應,分別生成Al3+、H+、O2-和OH-離子,陽離子進入電解液中,而陰離子進入到氧化層中進行反應,從而形成一個雙層結構的阻擋層:只含有正離子的內層和只含有負離子的外層,這些電荷在阻擋層中形成一個自建場,與外場方向相反,實際電場是外加電場抵消掉自建電場之后剩余的電場。

由圖2所示,在穩態電壓下,形成的是有序的AAO孔洞,由于阻擋層的生成速率和溶解速率達到動態平衡,所以多孔氧化鋁的孔壁厚度能通過自我調控達到一個穩定值,因此就形成了規則的AAO孔洞。

但在動態電壓下,不同的陽極氧化電壓對應著不同孔間距,電壓改變過程中勢必會引起孔間距的調整,最終導致不同的氧化鋁形貌。由于電壓直接誘導的是阻擋層處的場強,最后影響的是空間電荷自我形成的電場以及阻擋層厚度的改變。例如圖1給出的波形電壓,采用的是漸變電壓生長方式,由于空間電荷自建場的自我調節速率滯后于外加場,使得阻擋層的場強與外加場強無法存在一定的比例,所以對氧化鋁的形貌會產生較大的影響。根據Su Z.等[11]人提出的“等電場模型”,在AAO薄膜生長過程中,為了使氧化層處的電場分布均勻,氧化層進行自我調整,使形成的阻擋層保持均勻同步生長。顯然從該理論出發,分析氧化鋁的結構形貌就變的十分困難,就不得不去考慮空間電荷在其生長過程中的影響。

圖2 分別在穩態電壓和動態電壓下陽極氧化鋁的形成過程

如圖1(A)中的(a)所示,采用的電壓波為周期性上升型,氧化鋁薄膜的阻擋層均勻向上生長,其厚度比較整齊且厚度較大,生長出的分枝結構較小。圖1(A)中的(b)中,采用的是分段函數,電壓波形先上升后下降,氧化鋁薄膜的阻擋層厚度比圖1(A)中的(a)略小,生長出的分枝結構較大。導致出現上述現象的原因如下:由于在1個周期內氧化電壓持續升高,此時氧化層中的電荷處于持續缺失狀態,電解液與氧化層交界面處的電荷密度要大于處于相同數值穩態電壓下的電荷密度,水解的速率加快,所以氧化速率大于同穩態電壓下的速率。電流就會相應地增加,來提供氧化過程中缺失的空間電荷,因此氧化層的生長速率加快,導致阻擋層變厚,最后在較厚的阻擋層下穩定生長,電壓突降使分枝結構的產生成為可能。相反,在1個周期內電壓連續下降,空間電荷形成的自建場不足以使氧化層停止生長,由于空間電荷的擴散需要一定時間,所以會滯后于阻擋層的產生,此時氧化層中的空間電荷處于持續過剩的狀態,導致氧化層的生長受到抑制,所以阻擋層生長速率變緩,其數值要小于同穩態電壓下的生長速率,導致電流也逐漸減小,因此阻擋層的生長會進一步削減。隨著電壓的迅速下降,氧化速率也持續降低,當阻擋層減薄一定程度后,開始長出分枝結構。所以在電壓上升階段圖1(A)中的(a)與(b)的薄膜生長方式一樣,但接下來的5 min氧化反應時間內圖1(A)中的(b)的電壓周期下降,因此抑制了阻擋層的生長,阻擋層逐漸減小到一定程度后,就開始分枝生長,所以圖1(b′)中氧化鋁薄膜的分枝結構比圖1(a′)中的分枝厚度略大。

值得注意的是,圖1(c)中氧化鋁結構的制備也是采用了下降式的電壓波形,反應周期只有0.5 s,但是卻在阻擋層底部出現大小均一的圓孔,在圖1(a′)和(b′)中也存在類似的圓孔。造成圓孔的原因分析如下:根據朱緒飛提出的“氧氣氣泡的模具效應”[12],在電解反應過程中,氧化鋁被分解生成Al3+、H+、O2-和OH-離子,而OH-因反應中電流的作用不斷以氧氣的形式析出,反應式如下:

4OH-→O2↑+2H2O+4e

(2)

氧氣生成后離子的遷移并不會受到影響,所以電解反應仍在持續進行,氧氣泡存在的地方氧化鋁不在繼續生長,但是OH-會依然持續反應生成氧氣,氧氣泡不斷的累計,最后沖破氧化膜的阻擋,就形成了孔洞。由于分枝結構生長從AAO管道的底部開始,由于阻擋層形成時間過短同時其生成速率受到抑制,所以氧化鋁薄膜底部的阻擋層就很薄,氧氣很容易沖破底部的阻擋層,導致阻擋層底部發生穿孔。對于圖1(a′)和(b′)，因為反應開始采時用的都是升壓方式,所以阻擋層較厚沒有在底部發生穿孔,而且孔洞直徑要遠小于圖1(c′)中的孔洞直徑。

根據圖1的插圖中的光學照片,也可以看到依據結構的不同,AAO的光學性質也發生了改變。薄膜表面顏色的飽和度由上及下依次升高,此結構色的出現是由于氧化鋁薄膜表面和鋁基/阻擋層界面反射光的干涉形成的。而其飽和度的提高推測可能是由于氧化鋁薄膜結構中的分枝和底部的圓孔對光產生散射,進一步減弱鋁基/阻擋層界面反射光導致的。實驗證明,利用不同的氧化電壓波形和氧化周期可以制備出形貌各異的多孔陽極氧化鋁薄膜。

3 結論

本文利用周期性漸變升壓波形和降壓波形相配合的方式,在不同電壓波形下制備出形貌各異的多孔氧化鋁薄膜,基于等電場模型,從空間電荷的角度出發,由穩壓下形成AAO的原理引入,對在非穩壓下AAO的形成過程進行了詳細的分析,并通過控制反應周期對其形貌進行了調控，實現了通過改變電壓波形與反應周期來調控AAO的結構形貌,并分析了不同微結構對AAO薄膜光學性質的影響。需要指出的是,到目前為止還沒有一種確切的理論去解釋動態多孔陽極氧化鋁的生長機理。所以只是通過改變影響生成多孔氧化鋁微結構的因素,對其形貌進行了宏觀調控。相信隨著科技的進步和研究的深入,對制備形貌各異的多孔陽極氧化鋁薄膜的生長機理能得到具體的解釋。

致謝：感謝河北工業大學理學院的孫玉寶教授和徐芹副教授的指導。

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Effect of voltage waveform on microstructure of anodic aluminum oxide film

Ren Yaxuan, Zhang Shiyuan, Guo Yuqiang, Hao Shengzhen, Ma Hongmei, Fu Mingzhu, Xu Qin, Sun Yubao

(Department of Applied Physics, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China)

The anodic aluminum oxide template is prepared by the electrochemical method, the structural morphology of anodic aluminum oxide is regulated and controlled by the voltage waveform and the oxidation period, the anodic alumina films with different morphologies are prepared, and the effect of the morphology of anodic alumina on the optical properties is analyzed. Based on the equal-electric field model, and from the point of view of space charge, the cause of the microstructure of the above sample is analyzed in detail, and the correctness of the equal electric field theory is further proved.

anodic aluminum oxide; structural morphology; voltage waveform; wide-range regulation and control

10.16791/j.cnki.sjg.2017.08.017

2017-02-24

國家自然科學基金項目(11547250);河北省自然科學基金項目(A2015202343);河北省科技廳研究項目(15211043)

任亞璇(1992—),女,河北石家莊,碩士研究生E-mail：xuaner92@126.com

徐芹(1982—),女,河北石家莊,博士,副教授,主要從事高校教學教育研究.E-mail：xuqinzi@126.com

TB383

B

1002-4956(2017)08-0063-04