基于微流控技術的聚合物微球可控制備實驗設計

姚傳進, 雷光倫, 徐曉紅, 王 丹, 達祺安

(中國石油大學 石油工程學院, 山東 青島 266580)

基于微流控技術的聚合物微球可控制備實驗設計

姚傳進, 雷光倫, 徐曉紅, 王 丹, 達祺安

(中國石油大學 石油工程學院, 山東 青島 266580)

結合聚合物微球的制備,將微流控技術引入大學生創新實驗中,設計了“基于微流控技術的聚合物微球可控制備”創新性實驗,建立了基于微流控技術的可控制備裝置與方法。實踐表明,新實驗技術的引入有利于開拓學生的學科交叉研究視野,充分激發了學生的創新熱情；通過科研實驗項目和創新實驗項目相結合,提高了學生綜合運用所學理論知識解決實際工程問題的能力。

石油工程； 微流控技術； 聚合物微球； 可控制備； 創新性實驗

隨著國民經濟的快速發展以及能源結構的不斷調整,我國對石油資源的依賴程度不斷攀升,對石油工程專業復合型創新人才的培養提出了新的挑戰和要求[1-3]。2006年教育部制定的國家大學生創新性實驗計劃明確指出了探索并建立以問題和課題為核心的教學模式,倡導以本科學生為主體的創新性實驗改革,調動學生的主動性、積極性和創造性,激發學生的創新思維和創新意識,全面提升學生的創新實踐能力[4]。創新性實驗是高等學校教育教學質量與教學改革工程的重要組成部分,對于培養學生的自主學習能力、團隊協作能力和創新實踐能力具有至關重要的作用[5-6]。根據高等教育的要求與石油行業的特點,積極探索并建立石油工程專業大學生創新實驗新方法和新技術已成為石油工程專業實踐教學適應復合型創新人才培養的研究熱點[7],具有重要的現實意義。

近年來興起的微流控技術通過使用微管道處理或操控微流體,在微米尺度范圍內,實現一系列常規的傳統方法所難以完成的微加工和微操作,已發展成為生物、物理、化學、醫學、流體、電子、材料、機械等學科交叉的嶄新研究領域,具有巨大的發展潛力和廣泛的應用前景[8]。聚合物微球以其合成條件可控、表面易修飾、懸浮分散性好、耐溫耐鹽能力強、封堵強度高、對環境友好等優點,成功地解決了我國注水開發油田注入水波及狀況差、原油采收率低的問題,具有廣闊的應用前景[9]。鑒于油藏孔隙喉道的微米級尺度特征,控制合成與之尺寸相匹配的聚合物微球至關重要[10]。現有的傳統制備方法很難滿足不同類型油藏的需求,而且學生學習到的只是單純的制備流程,不利于學生創新思維和創新意識的培養。

為了讓學生了解多學科交叉研究前沿,并能綜合運用所學理論知識解決實際工程問題,在大量教學和研究的基礎上,將科研成果轉化為創新性實驗資源,設計了“基于微流控技術的聚合物微球可控制備”創新性實驗,該實驗項目涉及實驗裝置設計、化學合成操作及工藝參數優化等諸多方面,可以為油田用聚合物微球的可控制備提供切實有效的方法,同時也為微流控技術在石油工程專業大學生創新實驗中的應用提供借鑒和參考。

1 聚合物微球的傳統制備方法

聚合物微球的制備方法有很多,以單體為原料制備聚合物微球的方法主要包括微乳液聚合、乳液聚合、無皂乳液聚合、細乳液聚合、分散聚合、種子聚合、沉淀聚合以及懸浮聚合,不同的方法可以制備不同尺寸的聚合物微球[11]。其中,懸浮聚合技術是一種最常用的聚合物微球制備方法,其制備聚合物微球的示意圖見圖1。懸浮聚合的聚合系統由單體、分散介質(水或有機溶劑)、分散穩定劑、交聯劑以及引發劑組成。將單體、交聯劑和引發劑先溶于去離子水中,形成均勻的單體溶液；然后,通過滴液漏斗滴加到含有分散穩定劑的分散介質中,在攪拌器的機械攪拌作用下形成油包水或水包油型的懸浮聚合體系；最后,在恒溫水浴加熱和恒速攪拌條件下引發聚合反應得到聚合物微球。在懸浮聚合體系中,一個單體液滴就相當于一個本體聚合反應單元,從單體液滴轉變為聚合物微球,中間需要經過聚合物—單體黏性粒子階段。為了防止粒子的聚并,需要加入分散穩定劑,分散穩定劑吸附在液滴的表面使其穩定。利用該技術可以制備數微米至數百微米的聚合物微球。但該技術很難制備粒徑均勻的單體液滴,所得到的聚合物微球粒徑也不均勻[12]。通過嚴格控制聚合反應條件,可以在一定程度上改善聚合物微球的粒徑大小及分布。

圖1 懸浮聚合技術制備聚合物微球示意圖

2 基于微流控技術的可控制備實驗設計

為了克服懸浮聚合技術存在的問題,設計了一種基于微流控技術的聚合物微球可控制備裝置及方法。通過微流控通道制備粒徑均勻的單體液滴,實現聚合物微球的可控制備,并提高聚合物微球的生產效率,從而為聚合物微球的油田現場應用奠定基礎。

2.1 聚合物微球的可控制備裝置設計

一種基于微流控技術的聚合物微球可控制備裝置如圖2所示。該裝置由微量泵、注射器、管線、電機、轉盤系統、微流控通道、反應容器、篩網、恒溫循環水浴系統組成。注射器固定在微量泵上，轉盤系統固定在電機轉軸上，轉盤系統為中空圓盤結構，注射器通過管線與轉盤系統的進液孔相連；轉盤系統的下端均勻分布有8個出液孔，微流控通道安裝在出液孔上,并浸沒在反應容器內的分散介質液面以下；配有篩網的反應容器放置于恒溫循環水浴槽內，篩網的目數由所需制備的聚合物微球的粒徑決定,即篩網的網孔直徑應小于聚合物微球的粒徑，微量泵用于將注射器中的單體溶液以一定的流速通過管線泵入轉盤系統；電機帶動轉盤系統使微流控通道以一定的轉速做圓周運動；在微流控通道的出口端,單體溶液受到分散介質的剪切作用而在反應容器中形成粒徑均勻的單體液滴；恒溫循環水浴系統用于控制反應容器中的聚合反應溫度。實驗要求學生制備粒徑均勻的聚合物微球,其關鍵在于微流控通道的優選。在此基礎上開展聚合物微球的可控制備實驗,將有助于學生深入認識微流控技術的基本原理。

圖2 基于微流控技術的聚合物微球可控制備裝置示意圖

2.2 聚合物微球的可控制備方法設計

利用上述裝置可控制備聚合物微球的方法設計如下:(1) 優選微流控通道,并安裝在轉盤系統下端的出液孔上；(2) 將分散介質加入反應容器中,并將篩網固定在反應容器內；(3) 將反應容器置于恒溫循環水浴槽內,調節恒溫循環水浴系統的溫度到聚合反應溫度；(4) 將單體、交聯劑、引發劑溶于去離子水中,形成均勻的單體溶液；(5) 用注射器吸取一定量的單體溶液,并固定于微量泵上；(6) 設置微量泵的流速和轉盤系統的轉速,裝置開始工作；(7) 單體溶液反應完畢后,關閉恒溫循環水浴系統,當分散介質的溫度降到室溫后,取出篩網,篩網底部即為粒徑均勻的聚合物微球。

3 聚合物微球的制備實驗

實驗要求獲得符合不同類型油藏要求的微米級聚合物微球,需要系統地考察各種因素對聚合反應體系的影響。在懸浮聚合系統中,需要考慮油水相體積比、分散穩定劑類型及質量分數、單體質量分數、交聯劑質量分數、引發劑質量分數、聚合反應溫度、攪拌速率等影響因素；在微流控系統中,需要考慮微流控通道內徑、單體質量分數、交聯劑質量分數、引發劑質量分數、聚合反應溫度、微量泵流速、轉盤轉速等影響因素。學生完成這項實驗后,可以了解影響聚合物制備的主要因素。通過多因素優化實驗,將有利于學生掌握科學的研究方法,并培養學生的團隊協作能力。

3.1 懸浮聚合技術制備聚合物微球

在懸浮聚合系統中,通過單因素實驗方法優化確定制備聚丙烯酰胺凝膠微球的配方和工藝參數:油水相體積比為5∶2、分散穩定劑(Span80和Tween80按質量3∶1復配)質量分數為3.8%、單體(丙烯酰胺)質量分數為13.0%、交聯劑(亞甲基雙丙烯酰胺)質量分數為0.3%、引發劑(過硫酸銨)質量分數為0.6%、聚合反應溫度為75 ℃、攪拌速率為360 r/min。利用顯微鏡和激光粒度分析儀考察聚合物微球樣品的外觀形態和粒徑分布,結果如圖3所示。可以看出,懸浮聚合技術合成的聚合物微球呈規則的球形,粒徑不均勻,粒徑分布范圍為30～200 μm,平均粒徑為62 μm。通過改變分散穩定劑質量分數和嚴格控制聚合反應條件,可以在一定程度上改善聚合物微球的粒徑大小及分布,基本符合油田的要求。然而,采用懸浮聚合技術很難得到粒徑均勻且大粒徑的聚合物微球。

圖3 懸浮聚合技術合成的聚合物微球的微觀形態和粒徑分布

3.2 微流控技術可控制備聚合物微球

在微流控通道內徑為0.2 mm的可控制備裝置中,通過單因素實驗方法優化確定可控制備聚丙烯酰胺凝膠微球的配方和工藝參數：單體(丙烯酰胺)質量分數為12.0%、交聯劑(亞甲基雙丙烯酰胺)質量分數為0.3%、引發劑(過硫酸銨)質量分數為0.6%、聚合反應溫度為75℃、微量泵流速為1 mL/min、轉盤轉速為30 r/min。利用顯微鏡和激光粒度分析儀考察聚合物微球樣品的外觀形態和粒徑分布,結果如圖4所示。可以看出,微流控技術合成的聚合物微球呈規則的球形,粒徑均勻,粒徑分布范圍為190～230 μm,平均粒徑為198 μm。通過改變微流控通道內徑,同時調節微量泵的流速、轉盤系統的轉速可以控制合成粒徑為10～1 000 μm的系列微米級聚合物微球,能夠滿足不同類型油藏的需求。

3.3 實驗結果對比分析

與傳統的懸浮聚合技術相比,本文設計的基于微流控技術的聚合物微球可控制備裝置及方法操作簡單,可以實現連續操作,能耗低,不需要加入分散穩定劑,成本低；該裝置允許聚合物微球的小規模生產,也可通過擴大原料量進行大規模生產；由于使用本裝置所有參數可精確統調,操作更規范,重復性更強,也更有利于市場推廣；所制備的聚合物微球成球性好、表面光滑、粒徑均勻可控,能夠滿足不同類型油藏改善注入水波及狀況、提高采收率的需求。微流控通道的設計是本實驗項目的關鍵,需要在后續的實驗中進一步優化設計。

圖4 微流控技術合成的聚合物微球的微觀形態和粒徑分布

3.4 實驗拓展及預期效果

學生對于微流控技術非常感興趣,實驗有助于激發學生的創新思維和創新意識,培養了學生自主學習、團隊協作和創新實踐能力。基于對微流控技術基本原理的理解,學生可以自主設計微流控裝置并應用于其他顆粒型高分子材料的制備,探討不同因素對高分子顆粒材料性能的影響機制。此外,學生還可以在教師的啟發下,自己查閱文獻,進一步將微流控技術擴展應用到石油工程的其他領域,如研究微尺度下的顆粒流、液滴流等現象,探討三次采油提高采收率微觀機理等諸多方面。在此基礎上,學生可以圍繞微流控技術申報國家大學生創新性實驗計劃、參加全國大學生創新設計大賽,或申請發明專利、發表高水平科技論文等。在這一過程中,可以有效地促進石油工程專業大學生的創新性實驗改革,充分調動學生的主動性、積極性和創造性,激發學生的創新思維和創新意識,顯著提升學生的創新實踐能力。

4 結語

創新性實驗是高等學校教育教學質量與教學改革工程的重要組成部分,對于培養學生的自主學習能力、團隊協作能力和創新實踐能力具有至關重要的作用。將科研成果引入大學生創新實驗中,有利于開拓學生的學科交叉研究視野,充分激發學生的創新熱情,顯著提升學生的科研思維能力和創新實踐能力,符合國家對復合型創新人才培養的要求。本實驗項目基于微流控技術設計的聚合物微球可控制備裝置及方法,獲得了滿足不同類型油藏需求的聚合物微球,具有工藝簡單、操作方便、成本低、易于推廣等優點。聚合物微球可控制備直接來源于注水開發油田中高含水后期提高采收率的迫切需求。本實驗項目實現了科研項目和創新實驗項目的緊密結合,其目的是提高學生綜合運用所學理論知識解決實際工程問題能力。

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Experimental design of controllable preparation of polymer microsphere based on microfluidic control technology

Yao Chuanjin, Lei Guanglun, Xu Xiaohong, Wang Dan, Da Qi’an

(School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

In combination with the preparation of the polymer microsphere, microfluidic control technology is introduced into the innovative experiments for the students of petroleum engineering majors, an innovative experiment based on the microfluidic control technology for the controllable preparation of the polymer microsphere is designed, and the controllable preparation apparatus and methods based on such technology are developed. The practice shows that the introduction of the new experimental technology is beneficial for the students to develop their interdisciplinary research vision, and it can fully inspire their innovative enthusiasm. The combination of research experimental items and innovative experimental items helps the students to improve their ability to use the theoretical knowledge comprehensively and solve practical engineering problems.

petroleum engineering; microfluidic control technology; polymer microsphere; controllable preparation; innovative experiment

10.16791/j.cnki.sjg.2017.08.013

2017-01-22 修改日期：2017-03-03

國家自然科學基金項目(51604291); 山東省自然科學基金項目(ZR2016EEB05); 中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(17CX02010A)

姚傳進(1986—), 男, 山東齊河, 博士, 講師, 主要從事油氣滲流、化學驅及微生物采油方面的教學與科研工作.E-mail：cy375@upc.edu.cn

TE357; G642.423

A

1002-4956(2017)08-0047-04