晶體生長(zhǎng)研究型實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)踐

燕友果, 張 燕, 周麗霞

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院, 山東 青島 266580)

實(shí)驗(yàn)技術(shù)與方法

晶體生長(zhǎng)研究型實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)踐

燕友果, 張 燕, 周麗霞

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院, 山東 青島 266580)

依據(jù)材料科學(xué)發(fā)展前沿,設(shè)計(jì) “研究型晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)踐”的材料制備及生長(zhǎng)機(jī)理分析實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)包括實(shí)驗(yàn)過(guò)程、結(jié)構(gòu)表征及結(jié)果分析分析3部分。在此實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,可以對(duì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行拓展,以滿足學(xué)生培養(yǎng)中不同層次的需求。教學(xué)實(shí)踐證明,綜合型研究型晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)有助于學(xué)生熟悉晶體生長(zhǎng)的基本理論和掌握基本的實(shí)驗(yàn)技能,了解學(xué)科發(fā)展最新動(dòng)態(tài),從而提升學(xué)生的科研能力和綜合素質(zhì)。

晶體生長(zhǎng); 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì); 氣相沉積法；飽和度

隨著現(xiàn)代知識(shí)爆炸式增長(zhǎng),高校本科專業(yè)教學(xué)除了在進(jìn)行基礎(chǔ)理論和動(dòng)手實(shí)踐能力培養(yǎng)的同時(shí),結(jié)合專業(yè)學(xué)科發(fā)展的最新前沿,設(shè)計(jì)最新的實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容,有利于學(xué)生了解學(xué)科發(fā)展,提升其實(shí)踐創(chuàng)新能力。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計(jì)依據(jù)

材料制備是材料專業(yè)學(xué)生需要了解掌握的基本知識(shí)和技能[1]。隨著納米尺度材料研究的日益深化,對(duì)該尺度材料的制備及性能調(diào)控成為目前材料學(xué)科研究的一個(gè)熱點(diǎn)研究方向[2]。在眾多的制備方法中,化學(xué)氣相沉積方法由于其制備過(guò)程簡(jiǎn)單、易操作,且制備材料的種類及獲得形貌結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點(diǎn)[3-5],為其引入本科實(shí)驗(yàn)室教學(xué)提供了基礎(chǔ)條件。固體物理是材料專業(yè)學(xué)生的一門必修課程,其中晶面是該門課程中一個(gè)重要概念。不同晶面具有不同的原子排列方式、面密度和晶面間距,從而表現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性質(zhì),比如催化、氣敏及光電特性等[6-8]。實(shí)現(xiàn)晶體晶面生長(zhǎng)的控制是材料學(xué)發(fā)展中非常有趣且意義重大的一個(gè)方向。

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中,采用化學(xué)氣相沉積的方法,控制反應(yīng)物分子的過(guò)飽和度,從而控制各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速度,獲得不同暴露晶面的晶體。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括實(shí)驗(yàn)過(guò)程、結(jié)構(gòu)表征及生長(zhǎng)機(jī)制分析。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以使學(xué)生掌握晶體生長(zhǎng)控制的理論知識(shí)和實(shí)驗(yàn)方法,了解材料學(xué)科的發(fā)展前沿,激發(fā)學(xué)生研究興趣,培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)理論研究基本技能和素養(yǎng)[9-10]。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置采用雙溫區(qū)管式爐,示意圖見(jiàn)圖1。取0.5 g的高純In粒(粒徑約0.5 mm)放入高溫預(yù)處理的陶瓷舟中,陶瓷舟置于高溫加熱區(qū)I,已清洗的10 mm×10 mm的Si片放在低溫沉積區(qū)II。加熱前管式爐內(nèi)通入200 cm3/min的高純氮?dú)?0 min,以排除爐管內(nèi)的空氣;保持載氣不變,實(shí)驗(yàn)I中將加熱區(qū)I和加熱區(qū)II的溫度以50°/min的速率分別升到1 200 ℃和1 000 ℃;在后續(xù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)II、III和IV中保持加熱區(qū)I的溫度不變,將加熱區(qū)II的溫度設(shè)定為850 ℃、700 ℃和550 ℃;當(dāng)加熱區(qū)I和II的溫度達(dá)到設(shè)定溫度后,將載氣通過(guò)三通閥改為100 cm3/min的高純氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚怏w,氧氣與氮?dú)獾捏w積比為1∶99;反應(yīng)60 min后自然冷卻至室溫。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,在襯底Si片上附著有黃色的沉積物。

圖1 雙溫區(qū)管式爐進(jìn)行化學(xué)氣象沉積實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

樣品的結(jié)構(gòu)和形貌分別采用X射線衍射光譜(Philips Xhe st-PRO, Cu Kα (0.15419 nm) radiation)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, Sirion 200 FEG)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM, JEOL2010 at 200 kV)進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

4個(gè)實(shí)驗(yàn)得到了相似的XRD譜圖,圖2給出了實(shí)驗(yàn)I樣品的XRD譜圖,其衍射峰和In2O3的立方相的圖譜相吻合。

圖2 實(shí)驗(yàn)樣品的XRD衍射峰譜圖

SEM形貌表征(見(jiàn)圖3)表明,實(shí)驗(yàn)I中獲得的是完美的八面體結(jié)構(gòu),其暴露晶面為(111)晶面,顆粒尺寸約500 nm；實(shí)驗(yàn)II中獲得的是截角八面體,其暴露晶面為(111)晶面和(100)晶面,(111)晶面為主暴露面, 顆粒尺寸約500 nm；實(shí)驗(yàn)III中獲得的是截角立方體,其暴露晶面為(100)和(111)晶面,(100)為主暴露面, 顆粒尺寸約300～500 nm；實(shí)驗(yàn)IV中獲得的是完美的立方體納米顆粒,其暴露晶面為(100)晶面,顆粒尺寸約300～500 nm。

進(jìn)一步對(duì)樣品進(jìn)行了透射電鏡TEM表征,結(jié)果見(jiàn)圖4，圖4(a)和(b)分別為典型的八面體和立方體納米顆粒的表征結(jié)果(插圖分別給出了紅色方框選擇區(qū)域的SAED譜圖和HRTEM高分辨圖片)。選取的電子衍射(SAED)圖譜和HRTEM圖片很好地揭示了In2O3立方相的晶格結(jié)構(gòu)以及其生長(zhǎng)取向。

圖3 樣品的SEM圖片

圖4 樣品的TEM圖片

3.2 結(jié)果分析

晶體生長(zhǎng)后的暴露晶面決定于各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速度比,而晶面的生長(zhǎng)速度比又決定于反應(yīng)物分子的過(guò)飽和度[11]。通常,在低的過(guò)飽和度下,沉積的反應(yīng)分子數(shù)量較少,從而具有較大的平均擴(kuò)散自由程，反應(yīng)物分子在生長(zhǎng)晶體表面將有更大的概率遷移到高能面并入晶格生長(zhǎng),導(dǎo)致高能面快速生長(zhǎng)而減小其暴露面積,因此各個(gè)晶面將傾向于各向異性生長(zhǎng),即高能面生長(zhǎng)速度較快而最終暴露面積較小,低能面生長(zhǎng)速度慢而最終暴露面積較大。相反,在高的過(guò)飽和度下,沉積的反應(yīng)物分子具有較小的平均擴(kuò)散自由程，反應(yīng)物分子在生長(zhǎng)晶體各個(gè)晶面沉積后由于其擴(kuò)散平均自由程較小,將具有更大的概率沉積到各個(gè)晶面,因此各個(gè)晶面將傾向于各向同性生長(zhǎng)。

In2O3穩(wěn)定存在的低指數(shù)晶面有(100)、(110)和(111),其表面能的大小順序?yàn)?γ{110}>γ{100}>γ{111}[12]。在低飽和度下,高能面(110)和(100)將快速生長(zhǎng)而逐漸減小,而低能面(111)將成為主要的暴露面；在高過(guò)飽和度下,晶體傾向于各向同性生長(zhǎng),由于(110)晶面表面能最高，極容易生長(zhǎng)消失,導(dǎo)致表面能較高的(100)晶面將成為主要的暴露面。

首先分析了實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)物分子的過(guò)飽和度。在實(shí)驗(yàn)中,原料處于高溫加熱區(qū),通過(guò)揮發(fā)產(chǎn)生高的飽和蒸氣壓P1。反應(yīng)物蒸氣隨著載氣到達(dá)低溫襯底區(qū)(該溫度下飽和蒸氣壓為P2)。由于飽和蒸氣壓隨著溫度升高而變大,因此反應(yīng)物分子被輸運(yùn)到襯底區(qū)后將達(dá)到過(guò)飽和。過(guò)飽和度可表示為σ=P1/P2。在相同條件下,當(dāng)原料加熱區(qū)和襯底生長(zhǎng)區(qū)的溫差越大,相應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)飽和度σ就越大[13]。因此,根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)定的原料加熱溫度和襯底生長(zhǎng)溫度,在設(shè)計(jì)的4個(gè)實(shí)驗(yàn)I、II、III、IV中,其溫差逐漸增大,對(duì)應(yīng)反應(yīng)物過(guò)飽和度σ的大小順序:σI<σII<σIII<σIV。

依據(jù)上面提出的過(guò)飽和度控制下的晶體生長(zhǎng)原理,從實(shí)驗(yàn)I到實(shí)驗(yàn)IV,其反應(yīng)物過(guò)飽和度逐漸增加,生長(zhǎng)后晶體的暴露晶面中高能面的比例應(yīng)該逐漸提高。這一分析正好解釋了本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,從實(shí)驗(yàn)I到實(shí)驗(yàn)IV,生長(zhǎng)晶體逐漸從完美的低能面(111)暴露的八面體逐漸過(guò)渡到完美的高能面(100)暴露的立方體,這一過(guò)程中高能面(100)在暴露晶面中的比例逐步提高,而低能面(111)在暴露晶面中的比例逐漸降低。

3.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容拓展

本實(shí)驗(yàn)屬于材料制備中的一個(gè)研究型、綜合型實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計(jì)結(jié)合學(xué)科前沿,實(shí)驗(yàn)結(jié)果解釋采用基礎(chǔ)晶體生長(zhǎng)理論,樣品的表征采用先進(jìn)的材料結(jié)構(gòu)表征設(shè)備。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)學(xué)生可以運(yùn)用所學(xué)知識(shí)進(jìn)行創(chuàng)新性研究,激發(fā)學(xué)生積極求索的熱情。依據(jù)不同的材料種類、制備方法,可以將晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行不同層次和領(lǐng)域的拓展。例如可以將溶液法引入到不同材料(Au、Ag、ZnO、CuO等)晶體的制備中來(lái)[14-18]。拓展內(nèi)容可作為不同實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行課堂教學(xué),也可作為有興趣學(xué)生的大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)、本科畢業(yè)設(shè)計(jì)或者科技競(jìng)賽的研究?jī)?nèi)容。

4 實(shí)踐效果

目前該實(shí)驗(yàn)已經(jīng)開(kāi)展了4個(gè)學(xué)年,共有150人次學(xué)生完成了該實(shí)驗(yàn)。由于良好的實(shí)驗(yàn)效果,激發(fā)了學(xué)生對(duì)晶體生長(zhǎng)的探索興趣。前后有5位學(xué)生依托該設(shè)備申請(qǐng)了國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目,并有6位學(xué)生開(kāi)展了晶體生長(zhǎng)行為調(diào)控的畢業(yè)設(shè)計(jì)工作,其中2篇畢業(yè)論文獲得省級(jí)優(yōu)秀畢業(yè)論文,多名學(xué)生獲得校級(jí)優(yōu)秀論文，另有多名學(xué)生的拓展內(nèi)容經(jīng)過(guò)教師的指導(dǎo)發(fā)表在較高水平的雜志上。

5 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)依據(jù)學(xué)生所學(xué)知識(shí)體系,結(jié)合學(xué)科發(fā)展前沿,確保了實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的新穎性、前沿性。本實(shí)驗(yàn)中,通過(guò)實(shí)驗(yàn)制備過(guò)程、樣品表征和結(jié)果分析,引導(dǎo)學(xué)生將理論知識(shí)與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相結(jié)合,加深學(xué)生對(duì)專業(yè)基礎(chǔ)知識(shí)的理解,讓學(xué)生更好地了解學(xué)科前沿，激發(fā)了學(xué)生創(chuàng)新的欲望，提高了學(xué)生的科研素養(yǎng)提。該實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)思路可以推廣到本專業(yè)或者其他相近專業(yè)的綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中。

References)

[1] 龐超明, 秦鴻根, 張亞梅,等. 材料專業(yè)本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)課程設(shè)置的思考[J]. 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理, 2011,28(6):280-284.

[2] Dahl J A, Maddux B L, Hutchison J E. Toward greener nanosynthesis[J]. Chem Rev, 2007,107(6):2228-2269.

[3] Reina A, Jia X, Ho J, et al. Large area, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition[J]. Nano Lett, 2009,9(8):655-663.

[4] Wu J J, Liu S C. Low-Temperature Growth of Well-Aligned ZnO Nanorods by Chemical Vapor Deposition[J]. Adv Mater, 2002,14(3):215-218.

[5] Chen Z, Ren W, Gao L, et al. Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition[J]. Nat Mater, 2011,10(6):424-428.

[6] Tian N, Zhou Z Y, Yu N F, et al. Direct electrodeposition of tetrahexahedral Pd nanocrystals with high-index facets and high catalytic activity for ethanol electrooxidation[J]. J Am Chem Soc, 2010, 132(22):7580-7581.

[7] Han X, Han X, Sun L, et al. Synthesis of trapezohedral indium oxide nanoparticles with high-index {211} facets and high gas sensing activity[J]. Chem Comm, 2015,51(47):9612-9615.

[8] Brongersma M L, Cui Y, Fan S. Light management for photovoltaics using high-index nanostructures[J]. Nat Mater, 2014,13(13):451-460.

[9] 王國(guó)強(qiáng), 傅承新. 研究型大學(xué)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系的構(gòu)建[J]. 高等工程教育研究, 2006(1):125-128.

[10] 楊鳳珍, 謝蓉, 高欣,等. 開(kāi)放式研究型專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式的探索[J]. 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理, 2011,28(8):23-25.

[11] Yan Y, Zhou L, Zhang Y, et al. Large-Scale Synthesis of In2O3Nanocubes Under Nondynamic Equilibrium Model[J]. Cryst Growth Des, 2008,8(9):3285-3289.

[12] Yan Y G, Zhang Y, Haibo Zeng A, et al. In2O3Nanotowers: Controlled Synthesis and Mechanism Analysis[J]. Cryst Growth Des, 2007,7(5):940-943.

[13] 王圣來(lái), 付有君, 孫洵,等. 實(shí)時(shí)控制過(guò)飽和度降溫法生長(zhǎng)KDP晶體[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2001,16(1):37-44.

[14] Erdemir D, Lee A Y, Myerson A S. Nucleation of Crystals from Solution: Classical and Two-Step Models[J].Acc Chem Res, 2009,42(33):621-629.

[15] Hong J W, Lee S U, Lee Y W, et al. Hexoctahedral Au nanocrystals with high-index facets and their optical and surface-enhanced Raman scattering properties[J]. J Am Chem Soc, 2012,134(10):4565-4568.

[16] Wang P, Huang B, Qin X, et al. Ag@AgCl: a highly efficient and stable photocatalyst active under visible light[J].Angew Chem Int Ed, 2008,47(41):7931-7933.

[17] Vayssieres L. Growth of Arrayed Nanorods and Nanowires of ZnO from Aqueous Solutions[J]. Adv Mater, 2003,15(5):464-466.

[18] Yang C, Xiao F, Wang J, et al. 3D flower- and 2D sheet-like CuO nanostructures: Microwave-assisted synthesis and application in gas sensors[J].Sens Actuators B, 2015,207:177-185.

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2017.08.011

Design and practice of research-oriented experiment on crystal growth

Yan Youguo, Zhang Yan, Zhou Lixia

(College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

According to the development frontier of the material science, the material preparation for “Design and practice of research-oriented experiment on crystal growth” is designed and its growth mechanism is analyzed. The experiment is composed of the following three sections: the experiment process, the structural characterization and the result analysis. On the basis of this experiment, the experimental content is expanded to meet the needs of the students’ cultivation at different levels. Teaching practice shows that this experiment can help the students to understand the fundamental theory and master the basic experimental techniques well, and to get the insight into the latest development of the discipline, enhancing their research ability and comprehensive quality.

crystal growth; experimental design; vapor deposition method; saturation

10.16791/j.cnki.sjg.2017.08.008

2017-01-16

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51302321);中國(guó)石油大學(xué)(華東)研究生教育研究與教學(xué)改革項(xiàng)目(YJ-B1414)；中國(guó)石油大學(xué)(華東)教學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)改革項(xiàng)目(SY-B201425)

燕友果(1980—),男,山東東營(yíng),博士,副教授,材料物理與化學(xué)系副主任,研究方向?yàn)閺?fù)雜納米結(jié)構(gòu)的功能化設(shè)計(jì).E-mail：yyg@upc.edu.cn

G642.0;O78

A

1002-4956(2017)08-0027-03