不同凝膠體系對大蒜油揮發性風味成分的緩釋作用

徐永霞，趙佳美，李濤，周曉，李昊宇，孫彤，勵建榮

1(渤海大學 食品科學與工程學院，遼寧省食品安全重點實驗室，生鮮農產品貯藏加工及安全控制技術國家地方聯合工程研究中心，遼寧 錦州, 121013) 2(西南大學食品科學學院，重慶，400715)

不同凝膠體系對大蒜油揮發性風味成分的緩釋作用

徐永霞1,2，趙佳美1，李濤1，周曉1，李昊宇1，孫彤1，勵建榮1,2

1(渤海大學 食品科學與工程學院，遼寧省食品安全重點實驗室，生鮮農產品貯藏加工及安全控制技術國家地方聯合工程研究中心，遼寧 錦州, 121013) 2(西南大學食品科學學院，重慶，400715)

為研究不同凝膠體系對蒜油揮發性風味成分的控釋作用，采用固相微萃取-氣質聯用技術分析不同凝膠體系中蒜油風味在貯藏過程中的變化情況，并通過穩態流變學方法分析不同凝膠體系對蒜油風味物質的緩釋作用。結果表明，蒜油凝膠中主要揮發性物質為含硫化合物、烯烴、醇、醚、醛類化合物等，其中硫醚類化合物中的二烯丙基二硫醚相對百分含量最高。與對照相比，明膠/果膠、明膠/黃原膠、明膠/阿拉伯膠和明膠4種凝膠體系對蒜油中主要揮發性物質具有明顯的束縛作用與緩釋效果，其中明膠/阿拉伯膠凝膠體系的效果最好，其次是明膠/黃原膠、明膠/果膠體系，單一明膠體系的效果相對較差。不同凝膠體系的黏度變化差異在一定程度上解釋了其對揮發性物質控釋效果的差異。

大蒜油；揮發性成分；凝膠體系；控釋作用

大蒜(AlliumsativumL.)，屬百合科蔥屬多年生草本植物，具有豐富的營養價值，同時具有抗菌消炎、提高免疫力、降低膽固醇和甘油三酯水平等多種功效[1-2]，被譽為“天然廣譜抗生素”。大蒜油是從大蒜中提取得到的重要功能性成分，具有強烈的刺激性氣味，其主要生物活性成分為揮發性的含硫化合物，如二烯丙基硫醚、二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚和二烯丙基四硫醚等[3]。大蒜油具有良好的抑菌、殺菌作用，對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌以及多種致病菌均有抑制和殺滅作用[4]，被廣泛應用于食品保鮮領域。然而，蒜油揮發性較高，在食品基質中風味成分不易保留，影響其保存及保鮮效果。

近年來，以多糖、蛋白質、脂肪等為主要基料制成的可食性膜材料越來越多的被應用于果蔬、肉類等食品的包裝和保鮮[5-6]。此外，將一些易揮發物質如香精香料、具有抗菌抗氧化活性的植物精油等添加于可食性膜中，制成活性包裝材料，能夠對揮發性活性成分起到緩釋作用，延長揮發性成分的遷移和釋放時間，進而更好地發揮其保鮮作用，延長食品貨架期[7-8]。

親水膠體近年來廣泛應用于食品工業中，可作為食品生產中的膠凝劑、穩定劑等，同時還會影響食品基質中風味成分的釋放[9]。目前有關明膠等親水凝膠對于風味釋放影響的報道較多。研究表明，親水凝膠的質地會直接影響風味成分的釋放速度，當明膠形成的凝膠強度變硬時，其風味保留效果增強[10]。風味物質的釋放還會受到一些多糖的影響，例如黃原膠，阿拉伯膠和果膠等增稠劑或膠凝劑存在時，風味物質的釋放程度會降低。鑒于此，本文選用風味保留中常用的親水膠體明膠，分別與果膠、黃原膠和阿拉伯膠復配制成凝膠體系后加入大蒜油混勻，研究貯藏過程中大蒜油中主要揮發性風味物質的變化情況，探討不同凝膠體系對蒜油主體揮發性風味成分的控釋作用。

1 材料與方法

1.1材料、試劑與儀器

大蒜油，江西省吉水縣益康天然香料油提煉廠；吐溫-80，天津市化學試劑一廠；明膠、果膠、黃原膠和阿拉伯膠均為食品級，泰安市鼎力膠業有限公司。

7890N/5975氣質聯用儀，美國Agilent公司；50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭，美國Supelco公司； DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿有限公司；20 mL頂空鉗口樣品瓶，美國Supelco公司；DHR-1流變儀，美國TA公司。

1.2實驗方法

1.2.1 凝膠混合物的制備

準確稱取8 g膠體，加入膠體質量15倍的水攪拌均勻，然后置于60 ℃水浴鍋內加熱攪拌使其完全溶解，分別制備出明膠/果膠(G/P)、明膠/黃原膠(G/X)、明膠/阿拉伯膠(G/A)復配凝膠體系和單一明膠(G)凝膠體系，其中在復配體系中，明膠和其他膠體的質量比均為2∶1。待凝膠體系冷卻至40 ℃后分別加入1 mL大蒜油和2 mL吐溫-80，充分攪拌均勻，制成蒜油凝膠混合物。空白對照組不加入任何膠體，只加入相同質量的水、大蒜油和吐溫-80。制備完成的蒜油凝膠混合物冷卻后密封，置于4 ℃冰箱中冷藏保存12 d，貯藏過程中，每隔3 d取樣測定凝膠體系中蒜油風味的變化。

1.2.2 揮發性風味成分的測定

利用固相微萃取-氣質聯用(SPME-GC-MS)測定蒜油凝膠混合物的風味。準確稱取蒜油凝膠混合物5 g于20 mL頂空樣品瓶中，加入磁力攪拌子，壓緊瓶蓋后于40 ℃磁力攪拌器上加熱平衡15 min，用已活化好的DVB/CAR/PDMS萃取頭頂空萃取40 min。萃取完成后，取出萃取頭，進GC-MS解析5 min，然后通過GC-MS進行分析鑒定。

1.2.3 氣相色譜-質譜聯用條件

氣相色譜條件：HP-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度：250 ℃；載氣He的流速為1.0 mL/min；進樣模式：不分流；升溫程序：起始溫度40 ℃保持2 min，然后以4 ℃/min升至120 ℃，再以5 ℃/min升至220 ℃并保持5 min。

質譜條件：EI離子源，電子能量70 eV；色譜-質譜傳輸線溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃；質量掃描范圍35～500 amu。每個樣品重復3次。

1.2.4 流變性的測定

通過DHR-1流變儀測定凝膠樣品的流變特性，采用平板-平板測量系統測定不同凝膠混合物的粘度變化。取適量樣品加入流變儀的樣品臺，除去平板外多余的樣品，蓋上測試蓋，啟動流變儀進行流變性測量。每個樣品重復3次。

流變分析參數設定：40 mm夾具平行板，平行板間隙500 μm，剪切速率0～100 s-1，測量溫度25 ℃。

1.3數據處理

樣品中揮發性風味成分的質譜數據采用NIST 11 /Wiley 7.0計算機譜庫進行比對定性，結合相關文獻，確定其化學組成。凝膠樣品的剪切速率與剪切應力數據利用Origin 9.0軟件進行擬合。采用SPSS 19.0進行顯著性檢驗，P<0.01為極顯著，P<0.05為顯著。多重比較采用Duncan檢驗。

2 結果與分析

2.1蒜油凝膠混合物中主要風味物質含量變化

蒜油凝膠混合物中主要揮發性風味物質及其在貯藏過程中的變化情況見表1。通過SPME-GC-MS法在蒜油中檢測出12種主要的揮發性物質，主要為含硫化合物、烯烴、醇、醚、醛類化合物。實驗中檢出6種揮發性含硫化合物，包括烯丙硫醇、2，4-二甲基噻唑和4種硫醚類化合物。其中硫醚類化合物中，二烯丙基二硫醚的相對百分含量最高，其次是二烯丙基硫醚、二烯丙基三硫醚和二烯丙基四硫醚等。二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚是大蒜中的特征風味物質，具有強烈的大蒜香氣[11]，對蒜油風味貢獻較大，常用來作為大蒜油質量控制的指標[12]。烯丙硫醇具有很強的大蒜、洋蔥樣氣味，可用于調味品、肉味香精等食品。2，4-二甲基噻唑屬于環狀含硫化合物，具有大蒜、洋蔥樣的香氣[13]。完整大蒜并無明顯刺激性氣味，經破碎后，在釋放的蒜氨酸酶的作用下，蒜氨酸被分解成大蒜素，隨后降解成各種含硫化合物[14]。這些含硫化合物是大蒜具有獨特刺激性氣味的主要原因，同時也是大蒜油中的主要生物活性成分，研究表明，二烯丙基二硫醚和二烯丙基三硫醚具有抗血小板凝聚活性[15]。

蒜油凝膠混合物在貯藏過程中，隨著時間的延長，蒜油中主要揮發性成分的含量整體呈下降趨勢。與對照相比，4種凝膠體系對蒜油中主要揮發性物質均有明顯的束縛作用與緩釋效果，并且復配的凝膠體系相對于單一凝膠體系對風味的控釋效果更加顯著。其中明膠/阿拉伯膠凝膠體系的控釋效果最好，其次是明膠/黃原膠、明膠/果膠體系，單一明膠體系的效果相對較差。由表1可知，隨著貯藏時間的延長，蒜油中4種硫醚類化合物在對照體系中含量顯著下降，而在凝膠體系中相對比較穩定，隨貯藏時間的延長其含量下降較為平緩，尤其是明膠/阿拉伯膠和明膠/黃原膠凝膠體系。如二烯丙基二硫醚在空白對照中的相對百分含量最初為73.05%，在貯藏12 d后其含量降為55.75%，其在明膠/阿拉伯膠凝膠體系中的相對含量最初分別為73.47%，在貯藏12 d后含量為68.82%，在明膠/黃原膠、明膠/果膠和單一明膠凝膠體系中貯藏后的含量分別為66.7%、62.75%和58.65%。此外，研究中發現二烯丙基三硫醚、二烯丙基四硫醚在貯藏3 d后，其峰面積出現上升的趨勢，可能是由于蒜油中的蒜辣素極不穩定，氧化分解生成揮發性的含硫化合物，也可能是因為烯丙基硫醚類化合物自身發生了不穩定的C-S鍵均裂，產生烷硫基、丙烯基自由基，再與其他小分子含硫化合物如烯丙硫醇、硫化氫等結合形成二烯丙基硫化物[16]。JUNG[17]研究了大蒜浸漬于醬油和鹽水中揮發性風味物質的變化，發現二烯丙基三硫醚的含量增加，二烯丙基二硫醚的含量降低，這與本研究的結果基本一致。

表1 蒜油凝膠混合物貯藏過程中主要風味物質變化

注：不同的大寫字母表示不同凝膠混合物的差異性顯著(P<0.05)；不同的小寫字母表示不同貯藏時間的差異性顯著(P<0.05)。

己經有研究表明[18]，親水膠體影響風味釋放的原因主要有兩方面，一是膠體形成的凝膠網絡對小分子風味物質產生的物理吸附和截留，提供一個阻礙風味物質擴散的屏障；二是凝膠組分與風味物質之間相互作用，進而影響風味成分的釋放[19]。不同膠體形成的凝膠結構和性質上的差異可能導致其對風味物質的吸附能力及保留作用不同。董志儉等[20]研究認為明膠/阿拉伯膠復合凝聚微膠囊具有優良的緩釋特性，能夠更好的保持薄荷油的風味，與本研究結果相似。BOLAND等[10]研究了明膠和果膠凝膠體系對草莓風味物質的緩釋效果，發現明膠凝膠體對風味物質的束縛能力比果膠好，由于膠體的質地直接影響風味成分的釋放，明膠形成的凝膠體硬度、脆性較強，對風味物質的束縛能力更好。本研究中明膠/果膠復合凝膠體系對風味的緩釋效果好于單一明膠體系，可能是兩種膠體復配后形成的凝膠網絡結構和質地改變，從而增強其對風味物質的保留作用。

2.2穩態流變分析

圖1給出了不同蒜油凝膠混合物的黏度與剪切速率的關系，由圖可以看出，復配凝膠體系的黏明顯大于單一凝膠體系和對照(P<0.05)，其中明膠/阿拉伯膠體系黏度最大，其次是明膠/黃原膠體系、明膠/果膠體系，單一明膠體系的黏度稍大于對照組。由流變曲線可以直觀看出，隨著剪切速率的增加，各組的黏度逐漸下降，出現剪切變稀現象。在初始剪切速率增加較小范圍內(<10 s-1)，凝膠混合物的黏度顯著下降，之后隨著剪切速率的增加，凝膠混合物的黏度降低速度逐漸平緩，當剪切速率增加到一定程度時，各組凝膠混合物的黏度逐漸穩定。在有剪切速率變化時，高分子溶液的分子鏈發生伸直、展開，分子鏈間的纏結被破壞，相互作用減弱，從而使溶液的流動性增強，黏度下降[21]。

圖1 不同蒜油凝膠混合物的黏度和剪切速率的關系Fig.1 The relationship between shear-stress and shear rate of different garlic oil-gel

一般來說，膠體黏度是影響揮發性風味物質釋放的一個重要因素，揮發性物質在凝膠體系中的釋放速度和程度與凝膠體系的黏度成反比，膠體黏度越大，對揮發性物質的束縛能力越強，揮發性物質也就越難散失[22]。本研究中明膠/阿拉伯膠體系黏度最大，形成了堅固的具有三維網狀結構的粘彈性凝膠體，進而對蒜油中揮發性風味物質的保留效果最好。此外，明膠/黃原膠體系、明膠/果膠體系也能形成較為致密的凝膠結構，能夠較好的保留風味物質，而單一明膠形成的凝膠體結構較為松散。不同凝膠體系的黏度變化差異在一定程度上解釋了其對揮發性物質束縛能力及緩釋效果的差異。也有研究表明，除了表觀黏度之外，水分活度也會影響風味的釋放，高水分活度和黏度都會減少揮發性風味物質的釋放[16]。

3 結論

蒜油凝膠混合物中主要揮發性物質為含硫化合物、烯烴、醇、醚、醛類化合物等，其中二烯丙基二硫醚含量最高。4種凝膠體系對蒜油中主要揮發性物質均有明顯的束縛能力與緩釋效果，并且復配凝膠體系對風味物質的控釋效果更顯著，其中明膠/阿拉伯膠凝膠體系的效果最好，其次是明膠/黃原膠、明膠/果膠體系，單一明膠體系的效果相對較差。通過穩態流變學分析得出明膠/阿拉伯膠凝膠體系黏度最大，進而對蒜油中揮發性風味物質的保留效果最好。不同凝膠體系的黏度變化差異在一定程度上解釋了其對揮發性物質控釋效果的差異。

[1] 田瑞敏, 宋永硯. 大蒜提取物降血脂作用及其分子機制[J]. 中成藥, 2015, 374(4): 850-853.

[2] SAIED H D, ABDOLKARIM Z M, NEGAHDAR M. The effects of fresh garlic on the serum concentration of total cholesterol total triglyceride and adipose tissues of broilers[J]. Comparative Clinical Pathology, 2010, 19(4): 363-365.

[3] 高京草, 孟煥文, 劉航空, 等. 大蒜揮發性成分靜態頂空取樣GC-MS分析條件的篩選[J]. 中國調味品, 2013, 38(7): 101-105.

[4] 宋磊, 石治川, 張杰, 等. “紅七星”大蒜油的抑菌活性研究[J]. 廣州化學, 2015, 40(4): 59-62.

[5] FARAJZADEH F, MOTAMEDZADEGAN A， SHAHIDI S A, et al. The effect of chitosan-gelatin coating on the quality of shrimp (Litopenaeusvannamei) under refrigerated condition[J]. Food Control, 2016, 67: 163-170.

[6] 劉彬, 陳國, 趙珺. 含精油可食性抗菌膜研究進展[J]. 食品科學, 2014, 35(19): 285-289.

[7] CAI L Y, CAO A L, LI T T, et al. Effect of the fumigating with essential oils on the microbiological characteristics and quality changes of refrigerated Turbot (Scophthalmusmaximus) fillets[J]. Food Bioprocess Technol, 2015, 8(4): 844-853.

[8] CHOI W S, SINGH S, LEE Y S. Characterization of edible film containing essential oils in hydroxypropyl methylcellulose and its effect on quality attributes of ‘Formosa’ plum (PrunussalicinaL.) [J]. LWT-Food Science and Technology, 2016, 70: 213-222.

[9] 郭曉娟, 劉成梅, 吳建永, 等. 親水膠體對淀粉理化性質影響的研究進展[J]. 食品工業科技, 2016, 37(6): 367-371.

[10] BOLAND A B, DELAHUNTY C M, VAN RUTH S M. Influence of the texture of gelatin gels and pectin gels on strawberry flavour release and perception[J]. Food Chemistry, 2006, 96(3): 452-460.

[11] 陶寧萍, 楊柳. 頂空固相微萃取氣質聯用測定蒜油揮發性成分[J]. 食品工業科技, 2010, 31(3): 172-176.

[12] 王瑞海, 劉麗梅, 陳琳. 不同產地大蒜的質量評價[J]. 中國中醫基礎醫學雜志, 2007, 13(10): 797-798.

[13] 李婷婷, 鄭迥. 頂空-固相微萃取-氣質聯用分析泡蒜中的揮發性成分[J]. 食品與發酵工業, 2014, 40(5): 206-215.

[14] 王瑜, 邢效娟, 景浩. 大蒜含硫化合物及風味研究進展[J]. 食品安全質量檢測學報, 2014, 5(10): 3 092-3 097.

[15] BLOCK E, AHMAD S, CATALFAMO J L, et al. Antithrombotic organosulfur compounds from garlic: Structure, mechanistic, and synthetic studies[J]. Journal of American Chemical Society, 1986, 108(22): 7 045-7 055.

[16] 張中義, 楊曉娟, 張峻松, 等. 發酵黑蒜中揮發性物質的GC-MS分析[J]. 中國調味品, 2012, 37(7): 74-76.

[17] JUNG H A. Change of flavor compounds of pickled garlic with different pickling treatments[J]. Journal of the East Asian Society of Dietary Life, 2006, 16(3): 299-307.

[18] BOLAND A B, BUHR K, GIANNOULI P, et al. Influence of gelatin, starch, pectin and artificial saliva on the release of 11 flavour compounds from model gel systems[J]. Food Chemistry, 2004, 86(3): 401-411.

[19] 李晨. 凝膠體系對沖菜風味的控制釋放研究[D]. 武漢: 華中農業大學, 2011.

[20] 董志儉, 趙帥, 孫麗平. CMC/阿拉伯膠/明膠復合凝聚橘油微膠囊的制備方法[J]. 中國食品學報, 2013, 13(6): 69-76.

[21] 謝巖黎, 朱曉路, 王芬. 常用微膠囊壁材的分子結構及流變學特性研究[J]. 現代食品科技, 2015, 31(5): 59-64.

[22] ROBERTS D D, ELMORE J S, LANGLEY K R, et al. Effects of sucrose, guar gum, and carboxyme-thylcellulose on the release of volatile flavor compounds under dynamic conditions[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1996, 44(5): 1 321-1 326.

2 (Jiangsu Key Lab of Food Resource Development and Quality Safety, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221111, China)

Effectofdifferentgelcomplexongarlicoilflavorrelease

XU Yong-xia1,2, ZHAO Jia-mei1, LI Tao1, ZHOU Xiao1, LI Hao-yu1, LI Jian-rong1*

1(College of Food Science and Technology, Bohai University, Food Safety Key Lab of Liaoning Province, National & Local Joint Engineering Research Center of Storage, Processing and Safety Control Technology for Fresh Agricultural and Aquatic Products, Jinzhou 121013, China)

To investigate of controlled release of volatile flavor compounds in garlic oil in different gel complex, the changes of flavor compounds in garlic oil with different gel complex during storage were analyzed by solid-phase micro-extraction (SPME) combined with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The release effects of different gel complex on the flavor compounds in garlic oil were analyzed by flow test. The result showed that the major volatile flavor compounds in garlic oil-gel were sulfur-containing compounds, alkenes, alcohols, ethers and aldehydes. The relative content of diallyl disulfide was the highest among the identified sulfoether compounds. Gelatin/pectin, gelatin/xanthan, gelatin/Arabic gum. Gelatin gel had significantly binding and slowly release effect on major volatile flavor compounds in garlic oil compared with the control. The complex gel was better than single gel in controlling the flavor release. Among all gel complex, Gelatin/Arabic gum was the best; followed by gelatin/pectin, gelatin/xanthan and the single gelatin was the least effective. The differences in viscosity of different gel complex caused the differences in releasing the volatile compounds.

garlic oil; volatile compounds; gel complex; controlled release

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.013497

博士，副教授(勵建榮教授為通訊作者，E-mail：lijr6491@163.com)。

中國博士后科學基金面上項目(2016M602635)；國家重點研發計劃課題“防腐劑抗氧化劑和配料綠色制造關鍵技術研究”(2016YFD0400805)；江蘇省食品資源開發與質量安全重點建設實驗室資助項目(SPKF201401*)

2016-11-27，改回日期：2016-12-31