二甲基硝基苯中的多硝基酚含量的測定

李周旭，唐玲芬，姚文斌，倪麗囡

（紹興貝斯美化工股份有限公司，浙江上虞312369）

分析測試

二甲基硝基苯中的多硝基酚含量的測定

李周旭，唐玲芬，姚文斌，倪麗囡

（紹興貝斯美化工股份有限公司，浙江上虞312369）

對溶解在二甲基硝基苯中的多硝酚類，用堿性水萃取成酚鈉鹽，在波長228 nm下用1 cm光程的比色皿進(jìn)行紫外分光光度法測定多硝酚的總含量。該方法在3.75～75.0μg/mL范圍內(nèi)有良好的線性，相關(guān)系數(shù)r為0.9997；標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.509；變異系數(shù)為1.81%。此方法簡便、快速，可應(yīng)用于二甲基硝基苯生產(chǎn)過程中的硝基酚總量的控制分析。

二甲基硝基苯；多硝基酚；總含量；紫外分光光度法

目前國內(nèi)生產(chǎn)二甲基硝基苯一般是由二甲苯和硝酸經(jīng)催化硝化反應(yīng)而制得。在硝化反應(yīng)過程中會產(chǎn)生一硝基苯酚、二硝基苯酚等多種硝基酚類，硝基酚在低溫條件下是穩(wěn)定的，但物料進(jìn)入堿洗、水洗工序過程后，硝基酚與稀堿反應(yīng)會生成硝基酚鈉。當(dāng)物料進(jìn)入精餾分離裝置時，由于含有大量的硝基酚鈉鹽，存在生產(chǎn)安全事故的隱患。因此，要對經(jīng)洗滌后的二甲基硝化物中含有的硝基酚類的含量進(jìn)行監(jiān)控分析。

對硝基酚的測定有4-氨基安替比林光度法[1]、溴化滴定法，也有其它專業(yè)的測定方法報道[2-3]，但這些方法在實(shí)際應(yīng)用上不適用于在二甲基硝基苯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硝基酚的測定,且都是在廢水中測定硝基酚的含量，未見有在有機(jī)物料中定量測定硝基酚含量的分析方法的報道。通過試驗(yàn)，使用紫外分光光度法進(jìn)行測定二甲基硝基苯中的硝基酚含量的方法，比較快速且效果理想。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

紫外－可見分光光度計：N4S（上海儀電分析儀器有限公司）；離心機(jī)：TDC-50（上海梅香儀器有限公司），配50 mL具塞玻璃離心管；50 mL具塞比色管；10 mm光程石英比色皿。

1.1.2 試劑

100 g/L氫氧化鈉溶液；250 mL梨形分液漏斗；二甲基硝基苯（紹興貝斯美化工股份有限公司生產(chǎn)）；鄰二甲苯（含量≥98.5%）；無水乙醇（分析純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硝基酚標(biāo)準(zhǔn)對照品的制備

取生產(chǎn)過程中洗滌二甲基硝基苯后的堿性廢水約250 mL于一500 mL分液漏斗中，靜置后，放棄最初含固體的液體。用約500 mL鄰二甲苯分兩次萃取出其中的有機(jī)物，靜置、分離。取出已分離過的堿性水，用硫酸調(diào)節(jié)pH值至2左右。此時有固狀物析出。對析出的固體進(jìn)行過濾，取出后，用清水洗滌2～3次，真空抽至無液體流下。對經(jīng)洗滌過濾的固體用無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到的結(jié)晶物即得硝基酚標(biāo)準(zhǔn)對照品。

1.2.2 硝基酚標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的配制

準(zhǔn)確稱取硝基酚標(biāo)準(zhǔn)對照品0.094 g于一燒杯中，加適量100 g/L氫氧化鈉溶液溶解后，移取到250 mL容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度。此溶液每mL含總硝基酚0.376 mg。

1.2.3 硝基酚標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的配制

用移液管準(zhǔn)確吸取硝基酚標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液20 mL于一250 mL容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度。此溶液每mL含硝基酚30.08μg。

1.2.4 工作標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

吸取0 mL、0.5 mL、1 mL、3 mL、5 mL、7 mL、10 mL硝基酚標(biāo)準(zhǔn)溶液于7個50 mL比色皿中，加水稀釋至刻度，搖勻，然后在波長228 nm下，用光程10 mm石英比色皿，測量吸光度。由測得的吸光度，繪制以硝基酚含量（μg）－吸光度A的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.5 樣品測試

用吸管準(zhǔn)確吸取硝化物10 mL于25 mL比色管，加20 mL 100 g/L氫氧化鈉溶液分兩次萃取其中的硝基酚，合并兩次的萃取液于50 mL具塞玻璃離心管中。用離心機(jī)在轉(zhuǎn)速2 000～3 000 r/min下離心約1 min，準(zhǔn)確吸取上層水相1 mL于一50 mL比色管中，加水稀釋至刻度。以繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的步驟測定吸光度。

試樣中的總硝酚含量按式（1）計算。

式中：m——從工作標(biāo)準(zhǔn)曲線中讀取的總硝基酚含量（μg）；

2 結(jié)果與討論

2.1 硝基酚標(biāo)準(zhǔn)對照樣制備

在二甲基硝苯的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硝基酚溶解于有機(jī)物料中，但經(jīng)堿性水洗滌后，變成硝基酚鈉，以酚鈉鹽狀態(tài)溶于堿性水中。當(dāng)水的pH值調(diào)節(jié)至2左右，又以硝基酚的狀態(tài)結(jié)晶于酸性水中。因此在實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)對照品從生產(chǎn)堿性洗滌水中提取。經(jīng)過用鄰二甲苯萃取堿性水中的硝基物、粗品經(jīng)水洗除去溶于水的鹽、再經(jīng)無水乙醇的重結(jié)晶，能得到理想的硝基酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2.2 硝基酚標(biāo)準(zhǔn)樣品的波長掃描

按1.2.2配制的硝基酚工作標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行波長從190～400 nm掃描，得圖1。

圖1總硝基酚掃描圖

圖1 可得，硝基酚鈉的最大吸取波長為228 nm。

2.3 硝基酚標(biāo)準(zhǔn)樣品的HPLC分析

對硝基酚標(biāo)準(zhǔn)品提取物用甲醇溶解后，在流動相甲醇+水＝60+40，波長228 nm下，進(jìn)入安捷倫C18柱的HPLC分析，得圖2。

從圖2可得，在二甲苯硝化過程中，產(chǎn)生的硝基酚并不是單一的一種或兩種硝基酚。且難于用LC-MS定性出其具體的結(jié)構(gòu)式，故不能定出是某一硝基酚的單獨(dú)含量，這是一種遺憾。但考慮在生產(chǎn)上只要控制各種硝基酚的總含量就可，所以也沒要求定性出是何種硝基酚。

2.4 本方法的線性方程、檢出限和定量限

準(zhǔn)確稱取硝基酚標(biāo)準(zhǔn)對照品0.094 g于一燒杯中，加適量100 g/L氫氧化鈉溶液溶解后，移取到250 mL容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度。分別吸取0.5 mL、1 mL、3 mL、5 mL、7 mL、10 mL于6個50 mL比色皿中，加水稀釋至刻度，搖勻。此時，總硝基酚的濃度分別為3.75μg/mL、7.5μg/mL、22.5μg/mL、37.5μg/mL、52.5μg/mL、75.0μg/mL，然后以繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的步驟測定吸光度。得線性回歸方程為y=0.007697x－0.00178，相關(guān)系數(shù)r=0.9997。其線性方程曲線見圖3。檢出限按空白試驗(yàn)的3倍為1.7μg/mL，定量限按空白試驗(yàn)的10倍為2.3μg/mL。

圖2 硝基酚HPLC圖

圖3 硝基酚線性方程曲線

2.5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

取二甲基硝基苯試樣，準(zhǔn)確測定其總硝基酚的含量。再對此試樣按1.2.5配制準(zhǔn)備9個試樣溶液。另配制總硝基酚標(biāo)樣溶液，使其濃度為40μg/mL。

用微量注射器按相當(dāng)于50%、100%、150%加入此標(biāo)準(zhǔn)品溶液于上述9個試樣溶液中，每組各3份，測定計算出各個試樣溶液的濃度。并計算出低、中、高濃度的加樣回收率，如表1所示。

從表1可得，加樣回收率試驗(yàn)的平均值是91.3%～99.2%，因此，本分析方法的準(zhǔn)確性可被視為可以接受的。

表1 回收率試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.6 精密度試驗(yàn)

同一批二甲基硝基苯按1.2.5進(jìn)行總硝基酚含量的測定6個試樣，結(jié)果如表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，本方法對測定在二甲基硝基苯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的多硝基酚總含量，具有簡便、快速、準(zhǔn)確，是一種可行的分析方法，可使用到實(shí)際生產(chǎn)中多硝基酚總含量的控制分析。本方法的缺點(diǎn)是不能單獨(dú)對多硝基酚組分進(jìn)行分別定量。

[1]HJ 503-2009，水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法[S].

[2]賈秀麗，趙娜，胡國軍.酚鈉廢水中硝基酚類含量的測定[J].化學(xué)工程師，2007，（1）：31-32，59.

[3]張鮮，王瑩，高薇，等.紫外可見光光度法測定污水中間－硝基苯酚的含量[J].沈陽師范大學(xué)學(xué)報，2012，30（4）：531-533.

The Determination of the Nitrophenols Content in Dimethyl Nitrobenzene

LIZhou-xu，TANG Ling-fen，YAO Wen-bin，NILi-nan
（Shaoxing BSM Chemical Co.,Ltd.,Shangyu，Zhejiang 312369，China）

By the alkaline aqueous extraction to make the nitrophenols which dissolved in dimethyl nitrobenzene to turn into the sodium phenolate,then use the UV spectrophotometer to detect the content of the nitrophenols in 228 nm wave length with the cuvette in 1cm optical path.The line equation of the nitrophenols between the content 3.75～75.0μg/mL was y=0.007697x-0.00178（r=0.9997），LOD：1.7μg/mL，LQD：2.3μg/mL，SD：0.509，CV：1.81%.This method was fast and convenient,can be applied to the analysis of the total content ofthe nitrophenols produced by production of the dimethyl nitrobenzene.

dimethyl nitrobenzene；nitrophenols；total content；UV spectrophotometer

1006-4184（2017）8-0048-04

2017-03-08

李周旭（1968-），男，浙江寧波人，工程師，主要從事質(zhì)量管理、化學(xué)分析工作。E-mail:nblzhx@163.com。