丙烯氧化反應參數的影響分析

化學工程

丙烯氧化反應參數的影響分析

王其國
（浙江衛星石化股份有限公司，浙江嘉興314006）

丙烯氧化反應參數是丙烯氧化生產的核心，反應參數的合適與否對丙烯的轉化率、選擇性、收率等這些指標有重要影響。因此，控制好氧化反應參數對提高丙烯酸的產品質量非常關鍵。氧化反應參數主要包括丙烯、空氣和水蒸汽的配比以及反應器床層溫度，其影響因素包括進料系統各組分的含量、進料溫度等。當負荷和環境溫度發生驟變時，反應溫度也會隨之波動。本文對影響反應參數的各種因素進行分析，合理調控，確保丙烯氧化生產高效、平穩、安全。

丙烯酸；反應參數；反應溫度

丙烯酸是一種重要的化工原料，其分子中具有特殊的雙鍵結構和酸性官能團。由于丙烯酸及其衍生物生產的聚合物具有無色透明、有黏性和彈性、對光穩定、不易風化等特點，被廣泛應用于涂料、紡織、黏合劑、紙漿處理、上光劑、皮革、纖維、洗滌劑和超吸附材料等領域。基于其在化學工業方面的廣泛應用，近年來，丙烯酸的需求量不斷增加，同時隨著下游產品的豐富與發展，其市場還將進一步擴大。目前，國內丙烯酸生產工藝主要采用是兩步氧化法。即將氣化后的丙烯與增濕空氣按一定比例混合后，連續通過兩段固定床反應器，在一定的溫度下進行快速氣相非均相氧化反應。丙烯首先在一段反應器內氧化生成丙烯醛，丙烯醛進一步在二段反應器內氧化生成丙烯酸[1]。其反應方程式如下：

1 工藝流程簡述

罐區液態丙烯進入丙烯氣化器E-101進行氣化，經丙烯過熱器E-102過熱后，與M-101送來的增濕空氣進行混合。空氣由蒸汽透平機K-101驅動空氣壓縮機后經E-108預熱，送入M-101預混合器與中壓蒸汽混合后，再進入混合器M-102與過熱丙烯充分混合后，進入一段反應器R-101，丙烯與氧在催化劑的作用下反應生成丙烯醛和少量的丙烯酸。反應放出的熱量由熱熔鹽帶走，用來生產中壓蒸汽。R-101反應產物經翅片換熱器冷卻后進入混合器M-103，與K-102提供的空氣混合后，進入二段反應器R-102，在催化劑的作用下，繼續發生選擇性氧化反應生成丙烯酸。丙烯酸經E-106換熱后進入急冷吸收塔C-110，在吸收液的作用下，生成55 wt%左右的丙烯酸水溶液。丙烯氧化反應工藝流程如圖1所示。

2 氧化反應參數的影響因素

氧化反應參數是氧化單元的核心控制部分，也是氧化單元生產正常運行的關鍵。日常生產中，我們不單要通過防爆監視操作指導軟件—防爆曲線圖來實時監控丙烯、空氣和水的流量配比，防止因物料配比不當使操作點進入易燃易爆區。同時還必須實時監控反應器床層催化劑反應溫度，保證床層催化劑反應溫度不超過催化劑最高床層溫度，保護催化劑。在氧化反應生產中，正確判斷床層溫度的影響，提前預測床層溫度變化并作出及時有效的調整，對平穩控制床層反應溫度至關重要，也保證了氧化反應中的轉化率指標。

圖1 丙烯氧化反應工藝流程圖

2.1 防爆曲線圖對反應參數的指導作用

丙烯是一種易燃易爆氣體，在氧化反應中當氧烯配比波動過大時，容易進入易燃區。為了有效避免操作點進入易燃區，防止因物料配比不當而引發安全生產事故。因此在日常生產中要利用防爆操作曲線圖對生產中所需的丙烯、空氣、水蒸汽等物料配比參數進行實時監控。根據實時的圖示操作點顯示，對各參數進行校正，保證操作點處于正常范圍，避免進入易燃區，保障安全生產。反應參數在防爆曲線圖中的應用見圖2[2]。

圖2 反應參數在防爆曲線圖中的應用

2.2 反應物料進料系統對反應參數的影響

2.2.1 進料氧烯配比變化的影響

各種牌號的催化劑雖然在產物分布上存在差異，但具體到根據產物分布和相應反應式計算出的理論氧烯比，其差異并不大，一般在1.6∶1左右。但實際使用特性顯示，富氧條件對反應結果有影響，所以，一般均將反應器入口氣體的氧烯比控制在1.8∶1～2.0∶1之間。過低和過高的氧烯比會抑制反應的進行和加劇深度氧化反應的發生，并最終影響到丙烯的轉化率和反應的選擇性，同時還可能造成催化劑的損害和裝置運轉的安全隱患。當進料中的氧含量過高會導致丙烯醛深度氧化，副產物二氧化碳增加，同時反應放出的熱量增多，R-101床層溫度會升高。進料中的氧含量過低即丙烯含量過高將會導致丙烯的轉化率過低，催化劑的結焦機率增多，催化劑顆粒間隙減小，床層壓降升高，催化劑壽命受到影響[3]，因此必須平穩地控制好丙烯和氧氣的配比。通過控制丙烯氣化器E-101的壓力、液位和丙烯過熱器E-102的出口溫度來保證丙烯氣體進入R-101反應器入口前的正常壓力和溫度。E-101壓力的控制在0.460 MPa、液位控制在20%～25%，E-102出口溫度控制在50℃左右。

2.2.2 進料空氣的影響

當K-101送來的空氣量發生波動時，反應器最佳進料配比會受到影響。氧含量升高，增加副反應導致選擇性降低，同時還會影響R-102床層溫度。空氣流量增加導致進料空速增加，降低R-101的反應段熱點溫度（PT1），相應其冷卻段熱點溫度（PT2）會相應上升，有時可能會出現床層溫度倒掛現象，即PT1＜PT2[4]。因此，平穩控制好進料空氣流量非常重要。

2.2.3 進料增濕水蒸汽的影響

在丙烯氧化兩步法制丙烯酸工藝流程中，反應投入一定量的水蒸汽作為稀釋劑，防止丙烯、丙烯醛與氧氣形成爆炸性混合物，并協助擴散反應熱。在二段反應器中，蒸汽的主要作用是改善反應的選擇性[5]。水的比熱容較大，可以加速移出催化劑表面的熱量，穩定催化劑床層溫度，減少了因熱量積聚而產生的副反應，提高了催化反應的選擇性，但催化劑遇液態水容易失活，因此本裝置采用氣態的水蒸汽，通過流量控制器FC-1010和C-120增濕塔塔頂出口溫度來調整反應所需的總水量。如進料中水蒸汽過多將會因大量的水蒸汽不斷洗刷催化劑，導致催化劑的活性組分金屬Mo的升華流失，從而致使催化劑性能下降或壽命縮短；水蒸汽過低，反應產生的熱量無法及時撤出，將會導致副反應增多，催化劑選擇性降低，催化劑床層溫度升高。因此，要平穩控制好水蒸汽的總進料量，保證反應正常進行。

2.2.4 進料溫度的影響

反應器入口進料溫度如TI1014發生波動會直接影響反應器催化劑床層溫度。反應器進料溫度偏高，一段反應器R-101催化劑床層溫度會升高，反之則會下降。進料溫度主要取決于進料空氣溫度和蒸汽溫度，在這里我們通過控制TC-1108的溫度在170℃～180℃來保證R-101的入口溫度在140℃～150℃。

2.3 外界天氣變化的影響

天氣變化對于反應器床層溫度而言是一個不容忽視的影響因素。天氣變化影響K-101出口空氣溫度和濕度，引起進料溫度波動。如遇突降大雨時外界氣溫會下降，R-101入口溫度TI-1014會下降，造成第一反應器R-101的反應段熱點溫度PT1下降，而PT2會升高，嚴重時會出現倒掛。同時空氣濕度也會增加，空氣濕度的增加無疑是加劇了第一反應器R-101催化劑熱點溫度的下降。若遇臺風暴雨時，入口溫度下降會更加嚴重。此時可以通過調整C-120塔頂溫度、E-108空氣預熱器出口溫度TC-1108、FC-1010來調整R-101的入口溫度、濕度至正常。

雖然反應器有保溫和中壓蒸汽伴熱，但氣溫驟變對反應器溫度也會造成一定影響，特別是對反應器徑向溫度的影響，如刮風、下雨時，徑向溫差都會出現增大的現象。此時可通過調節熔鹽換熱調節閥和徑向分配調節閥對床層的軸向和徑向溫度進行調節控制。如床層溫度偏高，可以開大換熱調節閥（TV-1038）的開度，增加去換熱器的熔鹽流量，以及通過徑向分配調節閥調節內循環至反應器左右兩側熔鹽的流向，達到穩定床層溫度的目的。

2.4 反應器溫度的影響

反應器反應溫度的高低直接影響轉化率、收率等指標，反應溫度過高可能會導致副產物增多，反應溫度過低會導致轉化率下降，反應不完全。首先根據丙烯氧化反應的工藝條件，當R-101床層反應溫度低于320℃時，丙烯氧化反應將會中止。丙烯氧化反應中止后，隨著物料丙烯、空氣的不斷進入，氧烯比將會嚴重失控，使操作點進入爆炸區域，導致生產安全事故發生。其次是考慮生產過程中的誤操作，如誤將丙烯進料閥FV-1003的大閥位2.5%當做0.25%來操作時，氧烯比就會瞬間失控，造成R-101反應溫度急劇變化，甚至出現閃爆。因此，在日常生產中，R-101的床溫必須高于320℃，同時還應防止丙烯進料閥FV-1003的誤操作，杜絕安全生產事故發生。

2.5 負荷波動的影響

負荷波動涉及到進料參數如丙烯、空氣、水蒸汽等流量和溫度的變化，負荷波動時反應器床層溫度也會隨之發生變化。負荷增加，即丙烯、空氣、水蒸汽等進料量增多，催化反應也會更激烈，反應放出的熱量會不斷增多，相應整個反應器床層溫度也會隨著升高。升降負荷時，不能調整過快。如果負荷調整速度過快，導致反應熱不能及時地帶走，造成床層溫度出現較大波動，嚴重時會引起床層飛溫，偏離反應器的穩定性操作范圍[6]。

3 結語

本文主要討論了丙烯氧化反應參數的影響因素，主要包括氧烯比、進料蒸汽、進料溫度、進料空氣、反應溫度等。氧化反應參數的正確與否對轉化率、選擇性、收率等指標非常重要，應重視以下幾點：（1）要控制好進料中的氧烯比，正確的氧烯比有利于氧化反應的正常進行。（2）控制好反應所需的總水量，通過增濕塔進行空氣增濕和補加中壓蒸汽流量來保持反應所需的總水量。（3）正確控制反應器催化劑床層反應溫度，使催化劑床層反應溫度處于正常范圍，防止飛溫，保護好催化劑。保證丙烯轉化率、收率達標和丙烯氧化裝置的平穩安全生產。

[1]徐雷.丙烯酸生產技術發展及市場分析[J].上海化工，2014，39（6）：27.

[2]王軍.丙烯酸氧化單元崗位操作法[M].嘉興：浙江衛星石化，2010.

[3]陶子斌.丙烯酸生產與應用技術[M]．北京:化學工業出版社，2006:37.

[4]范昌海.PPAE裝置崗位練兵手冊[M].平湖：浙江平湖石化：2015:104.

[5]陳紹華．國產化丙烯兩步氧化法生產丙烯酸工藝與催化劑評價實驗[D].天津：天津大學，2010.

[6]王琦.丙烯酸氧化反應器反應溫度的控制[J].青島科技大學學報（自然科學版），2015，36（增刊2）:180.

The Influence of the Propylene Oxidation Reaction Parameters Analysis

WANG Qi-guo
（Zhejiang Satellite Petrochemical Co.，Ltd.，Jiaxing，Zhejiang 314006，China）

The reaction parameter of propylene oxide is the core of the production of propylene oxide, and the appropriate response parameters have important influence on the conversion rate,selectivity and yield of propylene.Therefore,controlling the parameters of oxidation reaction is critical to improving the quality of acrylic products.The oxidation reaction parameters mainly include the ratio of propylene,air and water vapor,and the temperature of the reactor bed layer.The influencing factors include the content of each component of the feeding system and the feeding temperature.When the temperature of the load and the environmentchanges,the temperature ofthe reaction willfluctuate.This paper analyzes various factors thataffect the reaction parameters,and makes sure thatthe production ofpropylene oxide is efficient,stable and safe.

acrylic acid;reaction parameters;reaction temperature

1006-4184（2017）8-0029-04

我國科研人員制備出氣體分離“大師”

2017-04-23

王其國（1982-），男，四川宜賓人，本科，從事化工生產工藝工作。E-mail：446398395@qq.com。

中國科學院大連化學物理研究所楊維慎團隊近日在氣體分離膜領域取得重要進展，制備了氣體分離“大師”——一個厚度小于10 nm的超薄MOF納米片膜，該膜可單獨通過氫氣，而將不需要的二氧化碳留下。相關成果以通訊形式發表在《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上。氣體膜分離的能耗更低，碳排放量更少，是一種高效、節能的分離技術。膜分離的基礎和核心就是膜材料。聚合物則以其易于成型、成本低廉等優勢占領了全球膜分離市場的主要份額。然而聚合物膜滲透通量高時，往往分離選擇性低;分離選擇性高時，滲透通量又不盡如人意，這嚴重制約了聚合物膜的應用。近日，楊維慎團隊在二維MOFs氣體分離膜領域又取得新的重要進展：研究團隊選擇了一種全新雙親性層狀MOF前驅體Zn2（Bim）3，首次將其開層得到雙層厚度納米片，并通過熱組裝方法制備了厚度小于10 nm的超薄MOF納米片膜。更為有趣的是，由于雙親性材料對二氧化碳的“偏愛”，二氧化碳分子想要透過膜，需要耗費更多的能量，因此該膜隨著測試溫度的升高，其對氫氣透量和混合氣體分離選擇性同時升高，二氧化碳透量卻幾乎不變，完全不像其他二維納米片膜材料那樣性能隨溫度升高而降低。在楊維慎團隊看來，這個新型雙親性MOF納米片，不僅在二氧化碳燃燒前捕獲領域具有廣闊應用前景，對于未來納米片膜材料的選取，也具有重要指導意義。

（來源：http://www.ccin.com.cn/ccin/news/2017/08/14/363883.shtml）