活性炭表面官能團對MOF復合物的影響

余早紅，曾淦寧，吳冬冬，丁一梅，史文悅

（浙江工業大學海洋學院，浙江杭州310014）

精細化工

活性炭表面官能團對MOF復合物的影響

余早紅，曾淦寧*，吳冬冬，丁一梅，史文悅

（浙江工業大學海洋學院，浙江杭州310014）

以市售椰殼活性碳為摻雜物，采用硝酸氧化和氯離子取代氨基化法制備酸性活性炭（AAC）和氨基活性炭（NAC）。分別與HKUST-1復合，考察活性炭表面官能團的種類和摻雜量對復合物表面形貌和孔結構的影響。Boehm滴定結果表明酸性官能團和氨基官能團成功引入了活性炭表面，同時，SEM、XRD、BET等表征結果表明活性炭的摻雜沒有破壞HKUST-1晶體生長并成功增加了其比表面積。活性炭的摻雜有效提高了HKUST-1的比表面積，尤其是NAC的摻雜。活性炭表面的氨基不僅參與MOFs金屬中心的配位，利于羧基的去質子化促進MOFs復合的形成，同時為MOFs引入了新的吸附位點。

活性炭；表面官能團；氨基；MOFs；復合物

0 引言

MOFs因具有巨大的比表面積[1]、結構多樣性[2]、孔道尺寸可調性[3]、骨架可修飾性[4]、熱穩定性和化學穩定性[5]良好等優點而廣泛應用于分離分析等領域[6-7]。目前已知最高比表面積的多孔材料是Furukawa等人報道的MOF-210（6240 m2/g）[8]，其在高壓常溫下的CO2吸附量達到71 wt%。Zhao[9]等人通過測定CO2在MOF-5中的吸附平衡和擴散效率，表明金屬有機骨架的氣體吸附量遠遠高于傳統吸附材料（如活性炭、沸石等）[10]。MOFs被認為是解決CO2過度排放，實現CO2分離存儲，進一步能源化的最具潛力的材料之一[11]。

MOFs與其他材料（氧化石墨烯、活性炭、碳納米管等）摻雜形成復合物是提高其小分子氣體吸附性能最方便有效的方法之一[12-13]，例如，將GO參雜到MOFs中能有效地增強復合物（MOF@GO）的色散力[14]，進而大幅度提高氣體吸附量和氣體選擇性。同時，摻雜材料與MOF基體的協同效應進一步提高復合材料對氣體的吸附量[15]。目前，MOF復合物的研究主要集中在與不同的材料復合形成新的復合物上[16-17]，對于復合物形成機理的相關研究還不多。現有研究表明：摻雜物上的含氧官能團或氨基等官能團與MOF的金屬中心結合，參與配位，調控MOF的孔道結構，增加比表面積，暴露更多的金屬位點，從而達到增加氣體吸附性能的目的[12]。大部分研究都強調了摻雜物表面官能團對復合物形成的作用，但是其數量及種類對復合物形成的影響的相關報道幾乎沒有，尤其是關于摻雜物表面官能團對MOF復合物定量研究。

相比碳納米管[18]、氧化石墨烯[19]等碳材料，活性炭化學性質更為穩定且成本低廉，便于表面酸化和氨基化[20]。因此，本文選擇市售椰殼活性炭作為摻雜物，CO2選擇性良好的經典MOF（HKUST-1）為基底，采用原位水熱法合成復合物AC@HKUST-1，并探索摻雜物表面官能團對復合物的比表面積、形貌特性等物理化學性質的影響，以期為MOF復合物形成機理提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

市售椰殼活性炭，與足量的去離子水混合，煮沸2 h，去除可溶性雜質，過濾，真空干燥12 h。硝酸銅、1，3，5-均苯三羧酸、硝酸、氯化亞砜、鹽酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉。實驗室自制去離子水。

1.2 實驗材料與表征方法

1.2.1 酸化活性炭和氨基活性炭的制備

配置硝酸（1.0 mol/L），按浸漬比（m（硝酸）/m（活性炭）=20∶1），置于70℃恒溫水浴4 h，過濾，去離子水洗滌直至中性，真空干燥12 h。所得樣品標記為AAC。用Boehm滴定法測定其表面含氧官能團數量。

活性炭氨基化機理示意圖如圖1所示。取上述干燥活性炭2.0 g于圓底燒瓶中，加入5 mL氯化亞砜，于25℃回流24 h。將所得混合物過濾，用去離子水洗滌直至中性。將所得的氯化碳與氨水（28%）按照質量比為氯化碳:氨水=1:5置于燒瓶中回流24 h，過濾，去離子水洗滌至中性。所得樣品在100℃干燥箱中過夜干燥，將樣品標記為NAC。Boehm滴定法測定其表面含氧官能團數量。

活性炭氨基化機理圖

將一定質量的AAC和NAC（0.035 g，0.070 g，0.105 g）分別與HKUST-1前驅體（1，3，5-均苯三羧酸2.455 g，三水硝酸銅5.430 g）在100 mL的聚四氟反應釜中混合，加入25 mL的無水乙醇和去離子水，劇烈攪拌2 h。反應釜置于干燥箱中恒溫12 h，自然冷卻，抽濾，去離子水洗滌，真空干燥12 h。所得深藍色粉末即為HKUS-1@AAC/n或HKUST-1@NAC/n復合物，其中n為活性炭的摻雜量。

1.2.2 復合物的表征及分析

所得復合物的比表面積和孔徑特性由3H-2000PS1型比表面積儀測定。樣品的表面形貌和顆粒尺寸用日本Hitachi公司生產的掃描電鏡檢測。樣品的晶型由荷蘭PN Alyticai公司出產的X射線衍射儀確定，Cu靶Kα射線作為X射線源，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，2θ（掃描范圍）為10°～80°。活性炭的表面官能團的含量及種類由Boehm滴定確定。復合物氣體吸附量采用重量分析法測定。

2 結果與討論

2.1 活性炭表面官能團分析

采用Boehm滴定法測量活性炭的表面含氧官能團的種類及含量。由表1可知，AC和AAC的氨基含量沒有或者低出檢出限，由硝酸氧化的活性炭的內酯基羧基含量基本不變，羧基含量大大增加，這是由于硝酸氧化性相比雙氧水等氧化劑氧化性太強。影響活性炭表面官能團的含量的因素有氧化劑的濃度、氧化時間和氧化溫度，且影響力的大小為氧化溫度＞氧化時間＞氧化劑濃度。因此選用較低濃度的氧化劑和較長的氧化時間，既盡量避免過高濃度的氧化劑腐蝕孔道，又可以達到較好的氧化效果。

對于氨基化活性炭NAC，由圖1可知，主要是利用氯原子取代羧基的-OH和羥基，再用高濃度的氨水置換氯原子的過程。因此羥基和羧基的含量大幅度減少。然而氨基的含量遠遠小于羥基和羧基的減少量，基本有兩方面的原因。（1）氯原子沒有被完全取代，還有大量的氯原子在活性炭表面；（2）在氯化和氨基取代的過程中，AAC經歷了長時間的冷凝回流，造成活性炭表面孔道坍塌，含氧官能團消失。

表1 活性碳及改性活性炭的表面官能團Table 1 The Surface functionalgroup content of AC and modified AC

2.2 HKUST-1及其復合物的晶體結構分析

HKUST-1及其與AAC復合物的XRD譜圖如圖1所示，HKUST-1及其復合物的特征峰出現的位置與文獻報道的一致[21]，說明活性炭的加入沒有Cu二聚體與有機配體的聚合。復合物的峰的強度普遍比母體HKUST-1高，表示HKUST-1的主體網絡受到AAC小幅度的干擾，形成更加有序的網絡結構。且在圖中沒有找到活性炭的特征峰，可能是由于活性炭含量過少檢測不出，或者被復合物的強峰所覆蓋。

圖1 HKUST-1及其復合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the HKUST-1 and the composites

2.3 HKUST-1及其復合物的表面形貌分析

采用SEM來觀察HKUST-1及其復合物的表面形貌，分析AAC，NAC的摻雜對復合物表面形貌的影響。無摻雜的HKUST-1的晶體形貌是正八面體，表面光滑，棱角分明。當AAC摻雜后，正八面體的棱角開始失去，表面開始出現缺陷。隨著摻雜量的增多，如圖2-C、圖2-D所示，AAC對HKUST-1晶體生長的影響越來越大，HKUST-1表面出現大的體缺陷，晶體粒徑也開始減小，原因可能是與活性炭結合后又脫離留下的空間。AAC的摻雜量持續增加，晶體在擁有有利于CO2吸附的面缺陷的同時，晶體結構亦呈現破壞現象，如圖2-D所示。

圖2 HKUST-1及HKUST-1@AAC/n復合物掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of HKUST-1@AAC/n and HKUST-1（A:HKUST-1；B:HKUST-1@AAC-1%；C:HKUST-1@ AAC-2%；D:HKUST-1@AAC-3%）

圖3 為HKUST-1@NAC復合物的掃描電鏡圖。與HKUST-1@AAC相比，HKUST-1的八面體晶型保存完整，沒有出現明顯的結構缺陷，這說明NAC的引入沒有對晶體生長產生大的干擾。然而該復合物表面粗糙，出現晶體層層堆積的現象，一方面證明了晶體生長的層層推進規律，另一方面，表面粗糙有利于暴露晶體內部的吸附位點（微孔，金屬中心等），提高其氣體吸附性質。

圖3 HKUST-1@NAC/2%復合物掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of HKUST-1@NAC/2%

2.4 HKUST-1及其復合物的孔結構分析

由表2可知，活性炭的比表面積基本小于HKUST-1及其復合物，且摻雜量少，因此，AAC和NAC的摻雜不會影響HKUST-1及其復合物的比表面積或孔體積的測量。AAC的摻雜量小于2%時，復合物的比表面積急劇增大，微孔體積增多，微孔比例上升。這是由于AAC與HKUST-1基體之間形成額外的微孔體積。當AAC的摻雜量為2%和3%時，復合物的比表面積出現下降趨勢，這是由于大量的AAC開始影響HKUST-1結晶，形成大空腔結構即產生大量介孔。因此，比表面積和微孔比例皆有所下降。

對于NAC與HKUST-1的復合物而言，雖然孔體積不高，但微孔比例高達93.6%，因此比表面積達到1250.6 cm3/g。這是由于活性炭表面的氨基一方面與Cu之間的洛倫茲力相比Cu與酸性官能團的相互作用力更強；另一方面，氨基的存在促使活性炭表面的含氧官能團去質子化，從而更容易與金屬中心結合。NAC與HKUST-1基體結合更緊密穩定，兩相接觸面更容易形成活性微孔，同時為HKUST-1引入了活性官能團氨基，有利于小分子氣體存儲和分離。

表2 HKUST-1及其復合物的比表面積和孔體積參數Table 2 Specific surface areas and pore structure parameters of HKUST-1 and composites

3 結論

原位水熱合成法能夠用于MOF@AC材料的制備，通過含氧官能團的作用，適量的AAC摻雜有利于增加MOF的比表面積及孔體積，有利于有體缺陷的復合物和介孔的形成；活性炭表面的氨基一方面將羧基等含氧官能團去質子化，另一方面為MOF引入了新的吸附位點，均有利于MOF@AC復合物微孔的形成和表面粗糙化，從而顯著增大其吸附能力。

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The Effect of Surface Functional Groups of Activated Carbon on MOF Composites

YU Zao-hong，ZENG Gan-ning*，WU Dong-dong，DING Yi-mei，SHIWen-yue
（Ocean College，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

Acid activated carbon(AAC)and amino activated carbon(NAC)were prepared by nitric acid oxidation and chloride ion substituted amino acid using commercially available coconut shell activated carbon as dopant.Which were combined with HKUST-1,and the effects of the types and doping amount of surface functional groups on the surface morphology and pore structure of the composites were investigated.The results of Boehm titration showed that the acidic functional groups and amino functional groups successfully introduced the activated carbon surface.At the same time,the results of SEM,XRD and BET showed that the doping of activated carbon did not destroy HKUST-1 crystal and increased its specific surface area.The doping of activated carbon effectively increased the specific surface area of HKUST-1,especially NAC.The amino groups on the surface of the activated carbon not only participated in the coordination of the center of the MOF metal,but also promoted the formation of the MOF composite by the deprotonation of the carboxyl group,and introduced a new adsorption site for the MOF.

activated carbon；surface functional groups；amino group；MOFs；composites

1006-4184（2017）8-0011-05

2017-02-22

浙江省海洋經濟創新發展區域示范成果轉化及產業化項目（NO.2015-83）。

余早紅（1991—），女，安徽安慶人，碩士研究生。

*通訊作者：曾淦寧（1977—），E-mail:gnzeng@zjut.edu.cn。