新型酸性石料用納米瀝青抗剝落劑的制備與表征

張國宏王 暉李曉民魏定邦趙靜卓

（1甘肅省交通規劃勘察設計院有限責任公司，甘肅 蘭州 730030；2甘肅暢隴公路養護技術研究院有限公司，甘肅 蘭州 730203）

新型酸性石料用納米瀝青抗剝落劑的制備與表征

張國宏1,2王 暉2李曉民1魏定邦2趙靜卓2

（1甘肅省交通規劃勘察設計院有限責任公司，甘肅 蘭州 730030；2甘肅暢隴公路養護技術研究院有限公司，甘肅 蘭州 730203）

本文針對酸性石料與瀝青的界面粘結性差，易發生水損害等病害，應用原位聚合一步反應法制備了OMMT/聚酰胺納米復合材料（新型納米瀝青抗剝落劑，簡稱為MAS），其帶有的酰胺基團可有效提升瀝青與酸性石料粘附性，瀝青混合料的水穩定性、高溫穩定性等均具有明顯的提高。通過與某一級公路路面混合料，以及與摻入石灰巖石屑的瀝青混合料的對比，摻入0.3%新型瀝青抗剝落劑（MAS）的瀝青混合料具有更好的動穩定度與高低溫性能。

納米結構；瀝青；抗剝落劑；酸性石料；界面

一直以來，酸性石料與瀝青之間的粘附性都是瀝青路面施工建設中面臨的一個重要難題。由于瀝青的化學組成中含有羧基等酸性基團[1]，導致其與酸性石料的粘附性能往往無法滿足道路施工需求。尤其是在多雨地區，使用酸性石料拌合而成的瀝青混合料極易發生水損害，最終表現為路面裂縫、坑槽、唧漿等病害現象[2,3]，嚴重影響了行車的安全性和道路的使用壽命。

目前解決瀝青與酸性石料界面粘附性差的方法有兩種，一是改變石料表面的酸堿性和電荷正負性增加與瀝青的結合[4]，二是在瀝青中加入添加劑（工程應用中被稱為“抗剝落劑”）以提高與集料間的粘附性[5]，其中加入抗剝落劑的方法應用最為廣泛。當前市場上主要有金屬皂類、脂肪胺類、磺酸類或磷羥基小分子類抗剝落劑[6,7]應用于公路建設，但上述抗剝落劑均存在對酸性石料的適用性差、高溫穩定性不足等的問題，在瀝青混合料的拌合過程中容易發生分解，進而影響瀝青混合料的性能[8-10]。

近年來，納米材料的出現和納米技術的發展，為聚合物的改性提供了新的途徑[11]。無機納米材料由于具有優異的耐熱性及尺寸穩定性等優點已被越來越多的應用在聚合物的改性研究中。其中聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料采用聚合物插層制備的方法，利用納米技術使材料的某些方面表現出非納米材料在宏觀領域中不能達到的結果[12]，主要集中表現在材料的性能指標上。本文利用有機蒙脫土的納米結構采用原位聚合法制備OMMT/聚酰胺納米復合材料（新型納米瀝青抗剝落劑，簡稱為MAS），旨在改善瀝青抗剝落劑的高溫性能和粘附性能，提高其與酸性石料的適用性，從而提升瀝青混合料的抗水損害能力。

1 試驗部分

1.1 MAS制備

在反應罐中分別加入桐油和水，并攪拌加熱。然后緩慢加入30%的液堿，約1h加完，液堿添加完畢后保溫皂化24h。皂化結束后加入適量水稀釋均勻，緩慢加入90%硫酸進行酸析，并不停攪拌直至油水分層，此時下層水溶液pH值約為2。靜置分層后棄去下層水，并用熱水洗滌3次至油酸中無硫酸根殘留。將產物升溫至105℃脫水。

圖1 桐油的皂化

圖2 桐油酸的制備

圖3 納米層狀硅酸鹽/桐油二聚酸

桐油酸與有機蒙脫土在二氧化碳保護下攪拌并逐步加熱到280℃～300℃，在此溫度下維持2～4h，得到納米層狀硅酸鹽/桐油二聚酸，檢驗合格后降溫放料。

在裝有二乙烯三胺的反應罐中緩慢加入桐油二聚酸，加熱至100℃后通氮氣保護，然后升溫至150℃保溫1h，再升溫至200℃保溫2h。保溫完成后在200℃下真空脫液回收二乙烯三胺，得到MAS；待溫度降低至40～80℃時加入稀釋劑、相容劑，機械攪拌均勻，再進行瀝青混合料拌合作業。

圖4 MAS的制備

1.2 瀝青混合料性能驗證

瀝青混合料制備采用克煉90#基質瀝青，集料為甘肅省內花崗巖，其中瀝青混合料的各組分與質量組成比例見表1。級配類型為superpave-13，石料級配見表2。

表1 瀝青混合料的組成

表2 石料級配質量組成

本研究中使用兩種市售（國產與進口）瀝青抗剝落劑產品與MAS進行對比。在每項瀝青混合料的性能評價中，均為基質瀝青樣品與添加其他三種產品的瀝青樣品進行分析。分別為未加入抗剝落劑的空白樣品，加入0.3%國產抗剝落劑的瀝青混合料，加入0.3%進口抗剝落劑的瀝青混合料和加入0.3%MAS的瀝青混合料。

1.2.1 瀝青混合料水穩定性評價

首先按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》（JTG E-20-2011）中T0702標準擊實法成型馬歇爾試件，將制作合格的試件在25℃的恒溫水浴中保持2小時后進行普通劈裂試驗。將另一批試件進行凍融循環，之后取出將其放入25℃的水中浸水兩小時，再進行凍融劈裂試驗。

1.2.2 混合料的高溫穩定性評價

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》（JTG E20-2011）中T0703-2011要求碾輪成型板狀試件，然后按照上述規程中T0719-2011要求進行動穩定度測試。

1.2.3 瀝青混合料的低溫抗裂性能評價

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》（JTG E20-2011）中T0703-2011要求碾輪成型板狀試件，并用切割法制作棱柱體試件，然后按照上述規程中T0715-2011要求在-10℃下進行彎曲試驗。

1.3 鉆芯樣品對比分析

選取三組樣品進行標準馬歇爾穩定度測試和浸水馬歇爾穩定度測試。其中一組樣品為加入0.3%MAS的瀝青混合料，另一組樣品為摻入石灰巖石屑的瀝青混合料，按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》（JTG E20-2011）中T0702標準擊實法成型馬歇爾試件，最后一組樣品為某一級公路鉆芯取樣樣品，試件尺寸符合直徑101.6mm±0.2mm、高 63.5mm±1.3mm 的要求。標準馬歇爾穩定度測試時，將試件置于60℃恒溫水槽中保溫30min，然后放置于預先恒溫至同樣溫度的壓頭上進行測試；浸水馬歇爾與標準馬歇爾的試驗方案類似，不同之處在于試件需在60℃恒溫水槽中保溫48h。

2 結果與討論

2.1 瀝青混合料水穩定性評價

本文中通過加入瀝青抗剝落劑前后混合料的凍融劈裂試驗研究其水穩定性變化。如圖5、圖6所示，未加入瀝青添加劑時，瀝青混合料凍融劈裂強度比較低，只有0.6左右，不滿足規范要求最低標準0.75。當加入抗剝落劑后，這一情況得到了明顯改善，每一組試件的凍融劈裂強度比都超過0.8，滿足了規范要求。將MAS摻入瀝青后，試樣的劈裂強度大于未摻入抗剝落劑的基質瀝青的混合料的劈裂強度，同時也大于國內外抗剝落劑產品的瀝青混合料。由凍融劈裂抗拉強度比的數據可以得出，MAS與國外產品對于改善瀝青混合料的抗水損害能力相當，混合料的抗水損害能力較強。

圖5 瀝青混合料的劈裂強度

圖6 瀝青混合料的凍融劈裂強度比

2.2 混合料的高溫穩定性評價

本課題研究中采用了動穩定度試驗。

圖7 瀝青混合料的動穩定度DS

動穩定度測試結果如圖7所示，可以看出，在無添加劑時瀝青混合料的動穩定度僅為1262次/mm，加入添加劑后混合料動穩定度顯著提升，其中加入MAS的瀝青混合料動穩定度為1295次/mm，提升效果優于國外產品的1285次/mm，而略低于國內產品的1300次/mm。綜合對比，摻入MAS的瀝青混合料高溫穩定性與國內產品相當，而高于國外產品。

圖8 瀝青混合料的斷裂荷載

2.3 瀝青混合料的低溫抗裂性能評價

摻入各類抗剝落劑的瀝青混合料低溫抗裂性能如圖8、圖9，未加入添加劑時試件的斷裂荷載為0.579kN，加入添加劑后斷裂荷載均有約75%的提升，且摻有三種添加劑的瀝青混合料試件斷裂荷載幾乎相同。從撓度來看，摻入添加劑后，試件斷裂時的形變量均有大幅度降低，且降低的程度也大致相同。對比之前對瀝青性能的研究，加入添加劑后瀝青的硬度有所增加，與瀝青混合料的低溫抗裂性能數據正好匹配。綜合上述數據，摻有添加劑的瀝青混合料低溫抗裂強度有較大提升，但韌性降低程度也相對較大。

圖9 瀝青混合料的撓度

圖10 項目芯樣

圖11 不同瀝青混合料的穩定度

圖12 不同瀝青混合料的流值

2.4鉆芯樣品對比分析

甘肅省某一級公路于2014年底通車，在路面施工過程中鉆取該項目某標段路面芯樣，在其他條件相同的前提下分別對該芯樣，摻入石灰巖石屑和摻入0.3%MAS添加劑的瀝青混合料進行對比，結果如圖11、圖12和圖13所示。

圖13 不同瀝青混合料的殘留穩定度比

圖14 浸水后三者的對比照片

圖15 不同瀝青混合料的破壞荷載

從圖中數據可以看出，加入石灰巖石屑或MAS后瀝青混合料非條件下穩定度均有所降低，其中加入石灰巖石屑后降低程度較大，但是殘留穩定度比均有明顯提高。加入兩種組分后混合料浸水馬歇爾穩定度要高于項目芯樣，表明加入上述兩種組分后混合料的抗水損害能力有所提升。從流值變化來看，混合料的抗荷載能力加入石灰巖石屑或MAS后有部分提升。

從凍融劈裂結果來看（圖15～圖19），加入石灰巖石屑和MAS后混合料的劈裂強度均有所增加，且盡管加入石灰巖石屑后的TSR值要大于MAS，但從條件和非條件情況下劈裂強度來看，MAS對劈裂強度的提升仍要優于石灰巖石屑。

圖16 不同瀝青混合料的劈裂強度

圖17 不同瀝青混合料的TSR

圖18 工程鉆芯樣品a）凍融循環后界面，b）凍融循環后細節

圖19 凍融后三者的對比照片

2.5 機理分析

從粘附機理上看，MAS是通過納米效應與酰胺基團的共同作用，使瀝青與石料相互吸引，達到了牢固的粘合。MAS為有機蒙脫土與酰胺類樹脂形成的納米插層復合物，其所具有的納米效應可以降低系統自由能，使礦料自發地吸引瀝青分子，從而使瀝青可以穿透水膜、擴散并潤濕集料表面。此外，MAS中的酰胺基團在進入瀝青體系后，其雙鍵可以與瀝青中的酸性基團通過氫鍵和酸堿加合形成穩定的化學體系，同時MAS中帶正電的氮原子與石料的親和力大于水與石料的親和力，使得石料與酰胺基團穩定的吸附在一起，通過酰胺基團的橋接作用，增大了瀝青與石料的粘附。

3 結 語

在以桐油為原料制備瀝青抗剝落劑的過程中，采用原位聚合法引入有機蒙脫土納米插層劑，從而制備成OMMT/聚酰胺納米復合納米瀝青抗剝落劑MAS。MAS通過有機蒙脫土的納米效應與酰胺基團的共同作用，增加了瀝青與石料間的粘附。在瀝青中加入0.3%MAS后拌合瀝青混合料，與未加入MAS相比，劈裂強度、凍融劈裂抗拉強度、動穩定度和斷裂荷載分別相對上升了5%、50%、13%和75%。加入0.3%MAS的瀝青混合料與某項目鉆芯樣品相比，殘留穩定度比和TSR分別相應上升了16%和20%。MAS對瀝青混合料各方面性能的提升顯著，尤其是水穩定性的提升，可有效降低瀝青路面水損害現象的發生，延長公路使用壽命。

[1]Mullins T E.Asphaltic compositions [M].US.1988.

[2]付修義，覃克，盧達.岑溪花崗巖石料在瀝青混凝土路面的路用性能試驗[J].遼寧交通科技,2010(6),1-3.

[3]李志偉，井浩.高海拔寒冷地區抗剝落劑的應用探索[J].鐵道工程學報,2008,116(5):80-83.

[4]李洪斌.花崗巖在高速公路抗滑表層中應用的試驗研究[J].北方交通,2006(10),10-13.

[5]李明珠，吳少鵬，劉杰勝.酸性石料與瀝青粘附性增強方法研究[J].建材世界,2010,31(1):46-48.

[6]Darrell F,René M, Gerald R,et al.Polyphosphoric Acid Modification of Asphalt [J].Transportation Research Record,2010,

[7]朱大章孫,呂偉民,李文哲,汪世龍,倪亞明.非胺類瀝青抗剝落劑的制備及性能[J].建筑材料學報,2005,8(5):474-479.

[8][8]Jo M C.A Study on the Increase in the Durability of Asphalt Paving Mixtures [J].Petroleum Science and Technology,2010,28(3):225-235.

[9]王延海.三種瀝青抗剝落劑的性能對比研究[J].公路工程,2011,36(3):172-174.

[10]趙蔚，楊建國，陳景，郭朝陽.抗剝落劑改性瀝青混合料耐久性[J].公路交通科技,2015,126,174-177.

[11]Chu W-S,Kim C-S, Lee H-T,et al.Hybrid manufacturing in micro/nano scale:A Review [J].International Journal of Precision Engineering and Manufacturing-Green Technology,2014,1(1):75-92.

[12]佘希林,宋國君,王俊霞,etal.插層法制備聚合物／粘土納米復合材料及其應用進展[J].高分子材料科學與工程,2003,19(1):32-35.

Development and characteristic of new-type nano asphalt antistripping agent for acid aggregates

A nanocomposite of OMMT and polyamide (Novel asphalt antistripping agent,MAS) was prepared by in situ polymerization, and the antistripping agent bearing amide groups could markedly enhanced the adhesion between asphalt and aggregates. After adding MAS, the water stability, high temperature stability and low temperature crack resistance of asphalt mixtures improved with a wide margin. Comparing with a project sample that from a Grade A highway and mixture with lime rock cuttings,the mixture with 0.3% MAS added had better stability and freeze-thaw splitting performance.

nanostructure；asphalt；antistripping；acid aggregate；interface

TQ423文獻辨識碼：B

：1003-8965(2017)02-0040-05