利用全自動定氮儀測定硝化棉的含氮量

劉紅妮，張 皋，蘇鵬飛，胡 玲，羅紅艷

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

利用全自動定氮儀測定硝化棉的含氮量

劉紅妮，張 皋，蘇鵬飛，胡 玲，羅紅艷

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

采用自行研制的全自動定氮儀測定硝化棉的含氮量，研究了樣品前處理條件、全自動定氮儀實驗參數對檢測結果的影響；討論了實驗的準確性與重復性，對全自動定氮儀法與傳統合金還原法進行了比較。結果表明，樣品前處理采用石墨爐加熱，梯度升溫的皂化模式；最佳實驗參數為：蒸汽體積分數80%、預熱30s、還原反應7min、硼酸體積35mL、蒸餾時間8min；與傳統合金還原法相比，采用全自動定氮儀檢測硝化棉含氮量的方法用時少、操作簡單，自動化程度高，減少了人為誤差的影響，可保證結果的精度和準確性。

硝化棉；含氮量；NC；全自動定氮儀；測量精度；合金還原法

引 言

硝化棉的含氮量決定著其能量的高低以及質量的優劣，含氮量對其物理和化學性質(如溶解度、黏度和安定度等)有很大的影響[1]，是決定硝化棉能否應用的重要指標。硝化棉的用途隨含氮量不同而異，含氮量低于12.5%的硝化棉主要作為原材料用于日常產品如涂料、油墨、塑料等領域，含氮量高于12.5%的硝化棉主要用于火箭推進劑、發射藥及炸藥等領域[2-3]。目前，檢測硝化棉含氮量的標準方法有五管氮量計法[4]、干涉儀法[5]、狄瓦爾德合金還原法[6]等，其中五管氮量計法是經典、準確的定值方法，但由于大量使用有毒試劑汞，且受季節影響大，已停止使用；狄瓦爾德合金還原法是經典的容量分析法，方法可溯源，但其在應用過程中存在分析時間長、過程復雜、操作缺乏安全性等問題，未能獲得廣泛應用；干涉儀法則是利用五管氮量計法或狄瓦爾德合金還原法的準確定值結果建立的二級方法，該設備主要依賴進口，目前已無貨源；文獻報道的其他方法如偏振光法[7]、近紅外光譜法[8]、元素分析法[9]等僅停留在理論研究階段，尚未得到推廣應用。

本研究在基于狄瓦爾德合金還原反應原理的基礎上，采用便捷的硝化棉皂化處理方法，通過自行研制的全自動定氮儀實現了對硝化棉中含氮量的測定，本方法具有操作簡便、自動化程度高、測量結果準確、數據重復性好的優點，克服了傳統狄瓦爾德合金法的缺點，以期能在火炸藥行業內推廣使用。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

MCRI-I型全自動定氮儀，西安近代化學研究所自行研制，具有蒸餾、自動滴定功能，最小滴定單位為0.01mL，可根據滴定缸內溶液顏色變化情況進行終點判定，蒸餾體積可達到400mL；SH420F型石墨消解儀、250mL定氮儀專用皂化管，濟南海能儀器股份有限公司；AB 104-N型電子天平(d=0.1mg)、XP6002S型電子天平(d=0.01g)，美國梅特勒公司。

硝化棉，四川北方硝化棉公司；混合指示劑(1g/L溴甲酚綠乙醇溶液和2g/L甲基紅乙醇溶液按體積比5∶1混合搖勻制得)、硝酸鉀(基準試劑)、狄瓦爾德合金(質量分數分別為Zn 5%、Al 45%、Cu 50%)，天津市科密歐化學試劑有限公司；乙醇，分析純，西安化學試劑廠；0.2mol/L鹽酸標準溶液、氫氧化鈉(質量分數20%)、過氧化氫(質量分數30%，分析純)、硼酸溶液(質量分數4%的溶液，按體積比100∶1加入混合指示劑，混勻后制得)，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 實驗原理

硝化棉在過氧化氫存在下，用氫氧化鈉皂化，生成硝酸鹽，以狄瓦爾德合金將其還原為氨，用硼酸吸收后，再以鹽酸標準溶液滴定，通過消耗鹽酸標準溶液的體積，計算出硝化棉的含氮量。含氮量計算公式見式(1)：

(1)

式中：c為鹽酸標準滴定溶液的濃度，mol/L；V0為空白試驗消耗鹽酸標準滴定溶液的體積，mL；V為試樣消耗鹽酸標準滴定溶液的體積，mL；m為試樣質量，g。

全自動定氮儀主要功能是對皂化好的硝化棉樣品進行還原、蒸餾和滴定，其裝置結構圖如圖1所示。

圖1 全自動定氮儀結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of fully automatic nitrogen determination analyzer

1.3 實驗方法

1.3.1 試樣的皂化

按WJ 35《硝化棉試驗方法-試樣準備》的方法處理和干燥硝化棉樣品。

稱取已恒量的硝化棉樣品約0.5g，將其放入預先盛有5mL質量分數95%乙醇的皂化管中，分次加入50mL蒸餾水，以免硝化棉粘在皂化管側壁；依次加入約2mL的過氧化氫溶液和50mL氫氧化鈉溶液，搖勻，放置5～10min后，在石墨爐消解儀上緩慢加熱皂化并不斷搖動皂化管，以免試樣受熱不均而過熱分解；待試樣全部皂化、溶液澄清后，繼續加熱以分解多余的過氧化氫，直到小氣泡消失，溶液開始沸騰為止，冷卻待測。同時做一組空白試驗。

1.3.2 樣品的還原、蒸餾和滴定

待皂化管冷卻后，迅速將4g狄瓦爾德合金加入皂化管中，并立即將皂化管放入定氮儀，開啟儀器運行程序，通入30s的蒸汽后，讓皂化管中的還原反應保持一定的反應速度，7min后還原反應已充分完成。然后開始運行蒸餾程序，設置硼酸溶液35mL，蒸餾時間8min，蒸汽體積分數80%(轉化為蒸汽的水的體積占水總體積的百分比，文中用蒸汽體積分數表示)，用0.2mol/L鹽酸標準溶液滴定，直至溶液呈淡紅色，由儀器內置的光學傳感器自動判斷滴定終點。

2 結果與討論

2.1 實驗條件的優化

2.1.1 皂化條件的確定

在H2O2存在下，硝化棉于堿液中皂化的目的是將硝化棉中的硝酸酯基轉換為硝酸鹽。為了防止溫度過高、反應過于劇烈，使硝化棉產生其他副分解反應，需要對皂化溫度及時間進行優化。皂化反應初期，應不斷搖動皂化管，緩慢加熱，防止試樣在管底聚集，直至樣品溶液澄清，之后繼續加熱以分解多余的H2O2，直至小氣泡消失，溶液開始沸騰為止。

因此，采用石墨爐加熱方式進行硝化棉皂化時采用梯度升溫的模式，共分3個階段：第一階段，溫度100℃，加熱5min；第二階段，溫度120℃，加熱5min；第三階段，溫度150℃，加熱30min。

2.1.2 還原反應條件的優化

合金與堿的反應以及由此產生的還原反應隨著溫度的升高而加速，為了防止初期反應過于劇烈，需在皂化后的溶液冷卻至室溫后方可加入狄瓦爾德合金。本研究中預先通入30s 體積分數為80%的蒸汽氣流逐漸加熱，使還原反應速度保持一定，反應持續7min。反應完全后進行后續蒸餾、吸收、滴定操作。

2.1.3 全自動定氮儀實驗參數的優化

(1)蒸汽流量優化

蒸汽流量是反映蒸汽發生器產生熱量的參數，儀器中用蒸汽體積分數來表示，表示轉化為蒸汽的水的體積占水總體積的百分比，通常有50%、80%、100% 3種模式可選。蒸汽體積分數的高低反映了蒸餾產生熱量的高低。本研究中蒸汽發生器除了具備蒸餾的作用，還具備為還原反應提供預熱的功能，為了防止還原反應過于劇烈并保證氨氣完全被蒸餾出，將蒸汽體積分數設定為80%。

(2) 硼酸體積優化

參照傳統狄瓦爾德合金法的樣品質量(0.4～0.6g)，進行蒸餾時間及硼酸吸收體積的優化。為了保證反應中產生的氨氣完全被蒸出，蒸餾時間預先設定均大于10min。硼酸體積由小到大進行設置，見表1。

表1 蒸餾時間及硼酸體積變化時的含氮量測試結果

注：t為蒸餾所用時間；V為吸收液硼酸的體積。

由表1可看出，硼酸體積小于25mL時，無法完全吸收氨氣，導致含氮量偏低，硼酸體積大于40mL時，造成接受杯體積滿溢，超出設計范圍，實驗異常，因此，確定硼酸體積為35mL。

(3)蒸餾時間優化

為了提高實驗效率，對蒸餾時間進行優化，將硼酸體積設定為35mL，改變蒸餾時間，分別設定為13、11、8min。結果表明，蒸餾時間縮短至8min時，含氮量測定結果滿足要求。

2.2 準確性與重復性驗證

2.2.1 準確性驗證

采用全自動定氮儀測定標準硝化棉的含氮量并與標準值進行對比，結果見表2。

表2 全自動定氮儀測定硝化棉含氮量的結果與標準值的對比

由表2可知，所測結果與標準硝化棉的含氮量值相吻合，說明采用全自動定氮儀測定硝化棉的含氮量準確可靠。

2.2.2 重復性驗證

分別測定某民用和軍用兩種不同硝化棉的含氮量，每種樣品平行測定7次，結果見表3。

表3 兩種不同硝化棉樣品含氮量測定結果

由表3可知，兩種硝化棉含氮量的相對標準偏差(RSD)均小于3%，滿足精度要求。

2.3 與傳統合金還原法的比較

傳統的合金還原法(WJ 36-2005法)手動工時長，步驟多，不易掌握，與全自動定氮儀法的比較見表4。

表4 兩種測定方法的比較

采用自行研制的全自動定氮儀后，硝化棉的皂化采用了石墨爐加熱的方式，保證了硝化棉樣品能夠均勻受熱，避免了傳統方法電爐加熱時局部過熱所導致的副分解反應，從而保證其操作過程中的一致性；傳統方法每次僅能同時消解1～2個樣品，而采用新方法，可同時消解10～20個樣品，效率提高了10倍以上。合金還原法測定一個樣品蒸餾時間需30min，本研究方法僅需8min；滴定時，合金還原法采用手動滴定，人為影響因素較大，而本研究方法通過儀器自動滴定，滴定終點的判斷是采用系統內置的光感傳感器進行，根據指示劑顏色變化來判定，避免了人為因素帶來的誤差。

由此可見，采用全自動定氮儀法測定硝化棉含氮量，數據準確可靠，設備自動化程度高，可大幅度提高工作效率。

3 結 論

(1)全自動定氮儀測定方法的最佳實驗條件為:樣品質量約0.5g，采用石墨爐加熱、梯度升溫的皂化模式；最佳實驗參數為：蒸汽體積分數80%、預熱30s、還原反應時間7min、硼酸體積35mL、蒸餾時間8min。

(2)全自動定氮儀法從皂化到蒸餾、滴定無試樣轉移過程，以及終點的自動識別減少了人為因素操作誤差的影響，保證了測試數據的準確性。

(3)采用全自動定氮儀測量硝化棉中含氮量，可在保證測量精度和準確性的基礎上明顯提高分析效率，解決了傳統狄瓦爾德合金法存在的分析時間長、過程復雜、不易掌握等問題。

[1] 邵自強,王文俊.硝化纖維素結構與性能[M]. 北京: 國防工業出版社, 2011.

[2] Saunders C W,Taylor L T.A review of the synthesis chemistry and analysis of nitrocellulose[J].Journal of Energetic Materials,1990,8:149-201.

[3] Alinat E, Delaunay N, Archer X, et al. Multivariate optimization of the denitration reaction of nitrocelluloses for safer determination of their nitrogen content[J]. Forensic Science International, 2015, 250:68-76.

[4] 中國兵器工業集團公司.GJB 770.303-1989,硝化棉含氮量測定-五管氮量計法[S].1989.

[5] 中國兵器工業集團公司.GJB337-1987,硝化棉含氮量測定方法(干涉儀法)[S].1987.

[6] 中國兵器工業集團公司.WJ36-2005,硝化棉含氮量測定-狄瓦爾德合金法[S].2005.

[7] 蘇鵬飛,陳智群,王景榮,等. 用偏光顯微鏡檢測硝化棉含氮量[J].火炸藥學報,2011,34(2):65-68. SU Peng-fei, CHEN Zhi-qun, WANG Jing-rong, et al. Determination of the nitrogen content in nitrocellulose using polarized light microscope [J].Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2011, 34(2):65-68.

[8] 溫曉燕,蘇鵬飛,劉紅妮,等. 近紅外漫反射光譜法測定硝化棉含氮量的數值模擬及實驗研究[J].火炸藥學報,2014,37(6):87-90. WEN Xiao-yan, SU Peng-fei, LIU Hong-ni, et al. Numerical simulation and experiment study on the nitrogen content in nitrocellulose by near infrared diffuse reflectance spectroscopy [J].Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2014, 37(6):87-90.

[9] 劉紅妮,高朗華,胡嵐,等. Vario MACRO cube型元素分析儀測定硝化棉氮含量[J]. 化學推進劑與高分子材料,2013,11(6): 85-88. LIU Hong-ni, GAO Lang-hua, HU Lan, et al. Determination of nitrogen content in nitrocellulose by vario MACRO cube element analyzer [J]. Chemical Propellants and Polymeric Materials, 2013, 11(6):85-88.

DeterminationofNitrogenContentinNitrocellulosebyFullyAutomaticNitrogenDeterminationAnalyzer

LIUHong-ni,ZHANGGao,SUPeng-fei,HULing,LUOHong-yan

(Xi′anModernChemistryResearchInstitute,Xi′an710065,China)

Nitrogen content in nitrocellulose was determined by self-developed fully automatic nitrogen determination analyzer. The effects of sample pretreatment conditions and experimental parameters of fully automatic nitrogen determination analyzer on the results were studied. The accuracy and repeatability of test were discussed. Comparison of fully automatic nitrogen determination analyzer method and traditional alloy reduction method was performed. The results show that the sample pretreatment is carried out by graphite oven heating and temperature gradient mode of saponification, the optimum experimental parameters are determined as steam volume fraction of 80%, preheating time of 30s, reduction reaction time of 7min, boric acid solution volume of 35mL, distillation time of 8 min, indicating that the method of nitrogen content in nitrocellulose detected by fully automatic nitrogen determination analyzer is easy to operate with less time,and can ensure the precision and accuracy of the results.

nitrocellulose;, nitrogen content; NC;fully automatic nitrogen determination analyzer; measurement precision; alloy reduction method

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.012

2016-11-02；

2017-02-22

國防科工局技術基礎計量項目(J092012A005)

劉紅妮(1977-)，女，高級工程師，從事火炸藥理化分析研究。E-mail:winny_521@163.com

張皋(1965-)，男，研究員，從事火炸藥理化檢測研究。E-mail:zgg1965@163.com

TJ55;O

A

1007-7812(2017)04-0066-04