CL-20/HMX無規作用及共晶作用的理論計算

陶 俊，王曉峰，趙省向，韓仲熙，李文紅，王彩玲，黃亞峰，方 偉

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

CL-20/HMX無規作用及共晶作用的理論計算

陶 俊，王曉峰，趙省向，韓仲熙，李文紅，王彩玲，黃亞峰，方 偉

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

為了對比六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)/環四亞甲基四硝銨(HMX)炸藥分子間的無規作用及共晶作用，基于密度泛函理論(DFT)，在B3LYP方法上使用6-311++G(d,p)基組優化得到了4種CL-20/HMX無規構型(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ)，對4種無規構型的幾何結構、靜電勢、能量及電子密度拓撲進行了分析；利用分子動力學方法計算了共晶結構中H原子和O原子的徑向分布函數；計算了不同摩爾比CL-20/HMX共晶的密度及爆速。結果表明，4種CL-20/HMX的無規構型存在氫鍵相互作用，氫鍵鍵長在0.2742～0.2964nm之間；4種無規構型的穩定性排序為：Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ，構型的穩定性主要取決于氫鍵的數量和鍵長；4種無規構型在鍵臨界點BCP處的電子密度ρ(r)大小排序為：Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ，CL-20和HMX分子之間不僅存在H…O以及H…N形式的氫鍵相互作用，還存在N…O和C…O形式的范德華作用；共晶結構中CL-20與HMX的相互作用主要有氫鍵和強范德華力，氫鍵鍵長為0.22nm；CL-20/HMX共晶(摩爾比2∶1)的理論密度為2.003g/cm3，理論爆速為9608m/s。

六硝基六氮雜異戊茲烷；CL-20;環四甲基四硝銨；HMX;共晶；分子間作用；密度泛函理論

引 言

共晶能使不同種類的單質炸藥在分子層面有序排列[1-3]，形成具有獨特結構和性能的共晶炸藥，從而可有效克服原炸藥缺陷，賦予炸藥新的性能，這為解決現有單質炸藥能量和安全性的矛盾提供了一條新途徑，對提高炸藥的性能具有重要意義[4-5]。

六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)和HMX是常用的能量最高的單質炸藥[6-7]，結合CL-20和HMX得到的共晶將具有很高的爆速和格尼能，但有關CL-20/HMX共晶的相關研究還較少。Onas Bolton等[8]將 HMX 和 CL-20 溶于 2-丙醇溶液中，通過揮發溶劑制得摩爾比為2∶1 的CL-20/HMX 共晶炸藥，共晶感度較 CL-20 明顯下降；孫婷等[9]利用分子動力學研究了以CL-20/HMX共晶炸藥為基的PBXs體系的物理相容性、界面作用方式及力學性能；陶俊等[10]比較了CL-20/HMX共晶和共混物的力學性能、結構穩定性，得出了共晶性能的優越性。但關于CL-20/HMX共晶的分子間作用機理國內外尚未見報道。

為了對CL-20/HMX共晶炸藥分子間作用的特殊性進行研究，本研究優化得到了4種CL-20/HMX無規構型，分析了其幾何結構、能量、靜電勢以及電子密度拓撲；利用分子動力學方法計算了共晶結構中H原子和O原子的徑向分布函數。通過計算可以得到共晶結構與共混體系中分子間作用機制的區別，得到共晶結構的特殊性，研究結果可為以CL-20/ HMX共晶為基炸藥的設計及共晶的應用提供指導。

1 計算方法

1.1 密度泛函計算

基于密度泛函理論(DFT)[11-12]，在B3LYP方法上使用6-311++G(d,p)基組對CL-20/HMX體系可能的幾何結構進行分子優化和頻率計算，計算收斂閾值取程序默認值，運用Gaussian09程序完成計算[13]。所得結構振動分析表明無虛頻，即對應于勢能面上的最小值是穩定的結構。在此基礎上對所得結構進行靜電勢分析；運用Multiwfn程序[14]對優化結構進行波函數分析，并對電子密度拓撲(AIM)進行圖形化和分析。

1.2 分子動力學計算

CL-20/HMX共晶的結構取自X-ray衍射結果[8]，由MS軟件構建其(2×2×2)晶胞模型，共晶結構中CL-20與HMX的摩爾比為2∶1。經過能量優化和動力學模擬在Compass力場下進行NVT系綜MD模擬，溫度設為298K，選擇Andersen控溫方法，步長1fs，得到其平衡(體系的平衡可由溫度和能量的同時平衡來確定，當溫度和能量在5%～10%范圍內波動即可認為體系已達到平衡)，分析平衡構型中H原子和O原子的徑向分布函數。

2 結果與討論

2.1 無規構型的幾何結構、靜電勢和能量分析

優化得到了4種CL-20/HMX共晶的無規結構(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)，如圖1所示。

圖1 CL-20/HMX的無規構型Fig.1 The random configurations of CL-20/HMX

由圖1可知，結構Ⅰ中，HMX中C—H的H60原子和CL-20中N—O的O10原子存在相互作用力，其鍵長為0.2936nm。結構Ⅱ中，CL-20中N—O的O51原子和HMX中C—H的H27原子存在相互作用力，其鍵長為0.2787nm；CL-20中N13原子和HMX中C—H的H61存在相互作用力，其鍵長為0.2937nm。結構Ⅲ中，HMX中C—H的H23原子與CL-20中N—O的O48原子存在相互作用力，其鍵長為0.2785nm；HMX中C—H的H25原子與CL-20中N—O的O49原子存在相互作用力，其鍵長為0.2829nm。結構Ⅳ中，CL-20中N—O的O50原子和HMX中C—H的H22原子存在相互作用力，其鍵長為0.2745nm；CL-20中N—O的O56原子和HMX中C—H的H21和H23原子存在相互作用力，其鍵長分別為0.2900和0.2742nm。由分析可知，4種無規構型的H…O或者H…N的分子間鍵長在0.2742～0.2964nm之間。通常，分子間作用力包括氫鍵和范德華力。氫鍵長度為0.11～0.31nm，范德華力相互作用鍵長范圍為0.31～0.50nm，弱范德華力相互作用鍵長大于0.50nm。綜合以上分析，4種CL-20/HMX的無規結構應該存在氫鍵相互作用。

靜電勢(ESP)研究已廣泛應用到氫鍵、鹵鍵等分子識別作用中，其物理可視化為分析研究提供了便利。用Gaussian view程序對4種優化結構進行波函數分析，得到CL-20、HMX 及其相互作用結構的分子靜電勢分布圖，見圖2。其中不同顏色代表不同的靜電勢值，紅色代表負值，藍色代表正值，其他顏色(如黃色)代表從負值區向正值區域過渡。

圖2 CL-20、HMX及CL-20/HMX的分子靜電勢分布圖Fig.2 The electrostatic potential distribution of CL-20, HMX and CL-20/HMX

從圖2可以看出，HMX的負靜電分布在N—O鍵的O原子附近，其八元環內是正靜電；CL-20分子呈軸對稱分布，其表面靜電勢也呈軸對稱分布，N—O鍵的O原子附近為負靜電勢區域，其他部分為正靜電區域。以結構Ⅰ為例進行分析，兩分子交界處表面靜電勢分布顏色由紅色變為白色，這表明兩分子接觸區域的電荷發生了改變，由負電荷變成電中性。分析原因，這主要是由于體系中HMX和CL-20分子的N—O的靜電勢和C—H或N—H靜電勢重合，正負電荷疊加，使得體系中兩分子的靜電勢分布與兩分子單獨存在時不同，這也說明了體系中HMX和CL-20分子之間存在相互作用，與構型分析結果一致。

表1列出在DFT-B3LYP/6-311++G(d,p)全優化構型下的二聚體分子間相互作用能,在有限基組下，由于總體系的基組是由兩個子體系的基組重疊所形成，故體系的總能量不可避免受到影響。這種由于體系和子體系基組不等所引起的體系總能量的變化稱為基組疊加誤差(BSSE)。利用Boys和Bemardi[15]提出的均衡校正法(Counterpoise Procedure，CP)對結構的能量進行校正。分子間作用能的計算方法如下：

ΔE=-Einter=-(EAB-EA-EB+EBSSE)

(1)

式中：Einter為相互作用能；EAB為復合構型總能量；EA為復合構型中去除B得到A的能量；EB為復合構型中去除A得到B的能量；EBSSE為復合構型校正能量。

表1 CL-20、HMX及CL-20/HMX的能量參數

對于4種CL-20/HMX無規構型，其CP方法校正后的相互作用能ΔE分別為：14.390、25.127、35.933以及61.493kJ/mol。因此，4種無規構型的穩定性排序為：Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ。分析發現，構型的穩定性主要取決于氫鍵，包括氫鍵的數量和氫鍵的長短。結構Ⅳ中存在3個氫鍵，且鍵長最短為0.2742nm，穩定性最好；結構Ⅰ僅存在一個氫鍵，鍵長較長，為0.2936nm，穩定性最差。結構Ⅲ和Ⅱ介于中間。

2.2 電子密度拓撲分析

分子中原子理論(AIM)作為一種研究弱相互作用的有效方法，已經被成功應用到各種類型、不同強度的氫鍵復合物的研究中，為了進一步從本質上對CL-20/HMX的無規作用方式進行研究，利用Multiwfn程序對CL-20/HMX 4種構型進行了電子密度拓撲分析，結構的電子密度拓撲鍵鞍點如圖3所示，電子密度拓撲性質參數如表2所示。

通過鍵鞍點處電子密度的拉普拉斯量▽2ρ(r)和能量密度值H(r)可以說明化學鍵的類型。若鍵鞍點處▽2ρ(r)為負值，說明共價鍵占主要成分；若鍵鞍點處▽2ρ(r)為正值，說明弱相互作用為閉殼層相互作用。Isabel Rozas等[16]認為，拉普拉斯量和能量密度值可以作為衡量氫鍵強度的標準。當▽2ρ(r)>0且H(r)>0時，氫鍵強度較弱；當▽2ρ(r)<0且H(r) <0時，氫鍵強度較強；當▽2ρ(r)>0且H(r) <0時，氫鍵作用為中等強度。另外，電子的動能密度G(r)為正值，勢能密度H(r)為負值，兩者比值的負值-G(r)/H(r)闡明了化學鍵的本質特征即該區域是共價作用還是非共價作用。當-G(r)/H(r)>1時，說明復合物間為非共價相互作用；當-G(r)/H(r) <0.5時，復合物間為共價相互作用；當0.5<-G(r)/H(r)<1時，說明復合物間呈現部分共價作用。

分析表2可以發現，4種構型的H(r)和▽2ρ(r)均大于0，且-G(r)/H(r)值均大于1，說明復合物間為非共價相互作用，且為閉殼層的弱相互作用，屬于弱氫鍵范疇。在鍵臨界點BCP處的電子密度ρ(r)能夠反映鍵的強度，ρ(r)值越大，則鍵強度越大。從表3可以看出，結構Ⅳ中H22…O50的電子密度ρ(r)為0.00487 a.u.，結構Ⅲ中H23…O48的電子密度為0.00467 a.u.，比其他作用類型鍵的電子密度都大，表明鍵的強度較大。整體而言，鍵臨界點BCP處的電子密度ρ(r)大小排序為：Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ。電子密度拓撲分析結果與能量分析結果一致。另外，進一步分析圖3中的CL-20/HMX 結構電子密度拓撲鍵鞍點圖，可以發現CL-20和HMX分子之間不僅存在H…O以及H…N這樣的弱氫鍵相互作用，還存在N…O和C…O作用。

圖3 CL-20/HMX 結構的電子密度拓撲鍵鞍點圖Fig.3 The key saddle points of electron density topology for CL-20/HMX structures

結構作用類型ρ(r)/(a.u.)▽2ρ(r)/(a.u.)V(r)/(a.u.)G(r)/(a.u.)H(r)/(a.u.)ⅠH60…O100.001020.0159-0.001930.002950.001020ⅡO51…H270.004190.0168-0.002230.003220.000983ⅡH61…N130.004100.0168-0.002320.003060.000746ⅢO55…H240.002590.0118-0.001490.002220.000736ⅢH23…O480.004670.0191-0.003010.003900.000886ⅢH25…O490.004220.0161-0.002300.003170.000866ⅣH21…O560.003040.0148-0.002290.002990.000700ⅣH22…O500.004870.0203-0.002930.004000.001070ⅣH23…O560.004140.0172-0.002460.003380.000919

2.3 共晶構型的作用機理計算

氫鍵的鍵能(4～120kJ/mol)遠大于其他幾種作用, 并且有方向性，多數共晶的形成依賴分子間的氫鍵作用，所以氫鍵是共晶形成中最重要的作用力。文獻[8]制備了摩爾比為2∶1的CL-20/HMX 共晶炸藥(平衡結構如圖4所示)，共晶感度較CL-20明顯下降，分析認為是共晶內部形成了CH…O氫鍵所致。因此，以圖4中的共晶結構為例分析CL-20/HMX之間的氫鍵作用。

圖4 CL-20/ HMX共晶的平衡結構Fig.4 Equilibrium structure of CL-20/ HMX co-crystal

共晶中CL-20分子中的O原子和HMX分子中的H原子以及HMX分子中的O原子和CL-20分子中的H原子的徑向分布函數計算結果見圖5。徑向分布函數(RDF) 為系統的區域密度與平均密度的比。參考分子的附近(r值小) 區域密度不同于系統的平均密度，但當參考分子距離遠時區域密度應與平均密度相同，即當r值大時RDF 接近1。g(r) 通常可理解為給定某個粒子的坐標，其他粒子在空間的幾何分布(離給定粒子多遠) 。通常情況下，分子間作用力包括氫鍵和范德華力。氫鍵長度在0.11～0.31nm之間，強范德華力相互作用鍵長范圍為0.31～0.50nm，弱范德華力相互作用鍵長大于0.50nm。

從圖5可以看出，CL-20分子中的O原子和HMX分子中的H原子徑向分布函數在0.22nm處有強峰，原子間作用以氫鍵為主；HMX分子中的O原子和CL-20分子中的H原子徑向分布函數在0.22nm處有強峰，在0.32nm處有相對較弱的峰，原子間的相互作用方式主要有氫鍵和強范德華力。與上述4種無規構型相比，CL-20/HMX共晶體系中氫鍵長度較短，強度大。計算結果與文獻一致。

圖5 CL-20/HMX 共晶體系的H-O徑向分布函數g(r)Fig.5 The radial distribution function g(r) of CL-20/HMX co-crystal system

2.4 共晶的密度與爆速

密度和爆速(vD)是共晶體系的兩個重要參數，根據C. Zhang[17]和Y. Wei[18]等的方法，用式(2)計算理論混合密度(dmix)，假設體系是由純組分組成。

dmix=∑mi/(∑mi/d298K,i)

(2)

式中：mi為組分i的質量分數。所有計算結果見表3。

表3 不同摩爾比CL-20/HMX體系的預測密度和爆速

注：VD利用Kamlet近似計算方法獲得。

從表3可以看出，摩爾比為2∶1的CL-20/HMX共晶體系的密度為2.003g/cm3，爆速為9608m/s，爆速比HMX提高2.9%。采用CL-20與HMX共晶的方式一方面能得到高能量密度材料，另一方面短的氫鍵能有效降低體系感度。

3 結 論

(1)4種CL-20/HMX的無規構型存在氫鍵相互作用，分子間的H…O或者H…N鍵長在0.2742～0.2964nm之間，構型的穩定性排序為：Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ，構型的穩定性主要取決于氫鍵的數量和鍵長。

(2)4種無規構型在鍵臨界點BCP處的電子密度ρ(r)大小排序為：Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ，CL-20和HMX分子之間不僅存在H…O以及H…N形式的氫鍵相互作用，還存在N…O和C…O形式的范德華作用。

(3)共晶結構中CL-20與HMX的相互作用主要有氫鍵和強范德華力，氫鍵鍵長為0.22nm，摩爾比為2∶1的CL-20/HMX共晶的理論密度為2.003g/cm3，爆速為9608m/s。

[1] 劉皓楠，王建華，劉玉，等. HMX/ANPZO共晶炸藥的制備及表征[J].火炸藥學報，2017， 40(2)：47-51，56. LIU Hao-nan, WANG Jian-hua, LIU Yu, et al. Preparation and characterization of HMX/ANPZO cocrystal explosives[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2017, 40 (2): 47-51，56.

[2] 宋小蘭，王毅，宋朝陽，等. CL-20/DNT共晶炸藥的制備及其性能研究[J].火炸藥學報，2016，39(1)：23-27. SONG Xiao-lan, WANG Yi, SONG Zhao-yang, et al. Preparation of CL-20/DNT cocrystal explosive and study on its performance[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2016, 39 (1): 23-27.

[3] 楊文升，茍瑞君，張樹海，等. HMX/NQ共晶分子間相互作用的密度泛函理論研究[J]. 火炸藥學報，2015，38(6)：72-77,86. YANG Wen-sheng, GOU Rui-jun, ZHANG Shu-hai, et al. Study on the intermolecular interaction of HMX/NQ cocrystal explosive by density functional theory[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2015, 38 (6): 72-77, 86.

[4] Landenberger K B, Matzger A J. Co-crystal engineering of a prototype energetic material: supramolecular Chemistry of 2, 4, 6-Trinitrotoluene[J]. Crystal Growth & Design, 2010, 10(12): 5341-5347.

[5] Landenberger K B, Matzger A J. Co-crystals of 1, 3, 5, 7-Tetranitro-1, 3, 5,7-tetrazacyclooctane (HMX)[J]. Crystal Growth & Design, 2012, 12(7): 3603-3609.

[6] Nair U R, Sivabalan R, Gore G M, et al. Hexanitrohexaazaisowyrtzitane (CL-20) and CL-20-based formulations (review)[J].Combustion, Explosion, and Shock Waves, 2005, 41 (2):121-132.

[7] 湯嶄，楊利，喬小晶，等.HMX熱分解動力學與熱安全性研究[J].含能材料，2011，19(4)：396-400. TANG Zhan, YANG Li, QIAO Xaio-jing, et al. On thermal decomposition kinetics and thermal safety of HMX[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2011, 19(4):396-400.

[8] Bolton O, Simke L R, Pagoria P F, et al. High power explosive with good sensitivity: a 2:1 co-crystal of CL-20: HMX[J]. Crystal Growth & Design, 2012, 12(9): 4311-4314.

[9] 孫婷，劉強，肖繼軍，等.CL-20/HMX共晶及其為基PBX界面作用和力學性能的MD模擬研究[J].化學學報，2014，72:1036-1042. SUN Ting, LIU Qiang, XIAO Jijun, et al. Molecular dynamics simulation of interface interactions and mechanical properties of CL-20/HMX co-crystal and its based PBXs[J]. Acta Chim Sincia, 2014, 72:1036-1042.

[10] 陶俊，王曉峰，趙省向，等. CL-20/HMX共晶與共混物的分子動力學模擬[J].含能材料，2015，24(4)：324-330. TAO Jun, WANG Xiao-feng, ZHAO Sheng-xiang, et al. Molecular dynamics simulation of CL-20/HMX co-crystal and blends[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2015, 24(4):324-330.

[11] Hohenberg P, Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas[J]. Physical Review B, 1964, 136: B864-B87.

[12] Kotm W, Sham L.Self-consistent equations including exchange and correlation effects[J]. Journal of Physical Review A，1965, 140:A1133-A1138.

[13] Frisch M J, Trucksack G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 09, Inc[M].[S.l.]: Wallingford CT, 2009.

[14] Tian L. Multiwfn: A Multifunctional Wavefunction Analyzer, Version 3.3.5[M]. Beijing: Kein Research Center for Natural Sciences, 2014.

[15] Boys S F, Bemardi F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors[J].Molecular Physics, 1970, 19: 553-566.

[16] Isabel R, Ibon A, Jose E. Behavior of ylides containing N, O, and C atoms as hydrogen bond acceptors[J]. Journal of the American Chemical Society, 2000, 122 (45): 11154-11161.

[17] ZHANG Chao-yang, CAO Yao-feng, LI Hong-zhen, et al. Toward low-sensitive and high-energetic cocrystal I: evaluation of the power and the safety of observed energetic cocrystals[J]. Cryst Eng Comm, 2013, 15：4003-4014.

[18] WEI Yan-ju, REN Fu-de, SHI Wen-jing, et al. Theoretical insight into the influences of molecular ratios on stabilities and mechanical properties, solvent effect of HMX/FOX-7 cocrystal explosive[J]. Journal of Energetic Materials, 2016, 34: 426-439.

Theoretical Calculation of the Random Interaction and Co-crystal Interaction of CL-20/HMX

TAO Jun, WANG Xiao-feng, ZHAO Sheng-xiang, HAN Zhong-xi, LI Wen-hong, WANG Cai-ling, HUANG Ya-feng, FANG Wei

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

To compare the random interaction and co-crystal interaction in hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL-20)/ cyclotetramethylenete-tranitramine (HMX) explosive molecules, four kinds of random configurationsⅠ, Ⅱ, Ⅲ and Ⅳ were optimized by 6-311++G(d,p) basis set of B3LYP method based on density fuctional theory(DFT).The geometric structure, electrostatic potential, energy and electron density topology of four kinds of random configurations were analyzed respectively. The radial distribution function of H atom and O atom in the co-crystal structure was calculated by the molecular dynamics method. The density and detonation velocity of co-crystal with different CL-20/HMX molar ratios were calculated. The results show that hydrogen bonds exist in four kinds of CL-20/HMX random configurations, and the hydrogen bond length is between 0.2742 and 0.2964nm. The stability of four kinds of random configurations decreases in the order of Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ,which mainly depends on the number of hydrogen bonds and the bond length. The order of the electron densityρ(r) at the bond critical point (BCP) of four kinds of random configurations decreases in the order of Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ.Not only hydrogen bonds interactions in form of H…O and H…N but also Van der Waals forces in form of N…O and C…O exist between CL-20 and HMX molecules. The interactions between CL-20 and HMX in the co-crystal structure are mainly hydrogen bonds and strong Van der Waals forces, and the hydrogen bond length is 0.22nm. The theoretical density of CL-20/HMX co-crystal with molar ratio of 2∶1 is 2.003g/cm3, and the theoretical detonation velocity is 9608m/s.

hexanitrohexaazaisowurtzitane; CL-20; cyclotetramethylenete-tranitramine; HMX; co-crystal; intermoleuclar interaction;density fuctional theory

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.009

2016-10-16；

2017-01-15

陶俊(1987—)，男，博士研究生，從事高能炸藥及裝藥技術研究。E-mail: taojun4712230@126.com

王曉峰(1967-)，男，博導，研究員，從事高能炸藥及裝藥技術研究。E-mail: wangxf_204@163.com

TJ55;O641

A

1007-7812(2017)04-0050-06