熱電效應的應用及熱電優值提高策略*

陳建勇

(桂林航天工業學院理學部 廣西 桂林 541004)

熱電效應的應用及熱電優值提高策略*

陳建勇

(桂林航天工業學院理學部 廣西 桂林 541004)

熱電轉換是直接將熱能與電能進行相互轉換的技術，深空探測器供電、研究和開發清潔能源、集成電路的微型化及可穿戴設備等都對熱電材料提出了迫切需求.為了提高熱電性能，很多創新技術路線被開發出來，特別是低維材料的功率因子和熱導率容易實現獨立調控，熱電性能較三維材料有較大提高，通過綜合運用薄膜厚度、層內拉伸、層外壓縮及聲子晶體設計等調控手段，能實現功率因子的提高和總熱導率的降低，有望將硒化錫在300 K～773 K溫度區間熱電優值提高到2.5以上，相信在不久的將來能滿足商業應用的要求.

熱電轉換效應 清潔能源 熱電優值

1 熱電材料簡介及應用

熱電轉換是一種利用半導體材料直接將熱能與電能進行相互轉換的技術，熱電效應包括賽貝克效應(Seebeck effect)、帕爾帖效應(Peltier effect)和湯姆遜效應(Thomson effect).隨著環境保護形勢的日益嚴峻，研究和開發清潔能源已成為全球科學研究的重點領域.熱電轉換技術憑借系統體積小、可靠性高、不排放污染物質、適用溫度范圍廣等特點被重點關注.利用自然界溫差和工業廢熱均可用于熱電發電，它能利用自然界存在的非污染能源，具有良好的綜合社會效益；利用帕爾帖效應制成的熱電制冷機具有機械壓縮制冷機難以媲美的優點，尺寸小、質量輕、工作無噪聲，無液態或氣態介質，因此不存在污染環境的問題；熱電技術是太陽能利用系統中光電-熱電系統的關鍵技術之一；對于遙遠的太空探測器來說，放射性同位素供熱的熱電發電器是唯一供電系統，其中的關鍵技術也是熱電轉換.熱電器件的微型化是近年來熱電轉換技術領域的一個重要方向.隨著集成電路及可穿戴設備的發展，微電子系統的功耗不斷降低至毫瓦甚至微瓦數量級, 這些低功耗微電子系統迫切需要具有高功率密度和長壽命的微型電源取代現有化學電池.另一方面，散熱是各種電子和光電器件的關鍵需求，隨著微電子器件尺寸的不斷減小和器件集成度的不斷提高，微小面積內的功耗急劇上升，導致巨大的局部熱流密度，作為一種主動制冷技術，熱電制冷器件為高度集成的微電子器件散熱需求的可行選擇之一,因此，進行納米尺度熱電材料的研究具有極強的現實意義.

2 熱電材料性能表征及依賴因素

2.1 降低能帶有效質量

較小的慣性有效質量有利于熱電性能的提高，對于各項同性能帶慣性有效質量等于能帶有效質量，在能帶極值處反比于能帶曲率.

2.2 提高能帶簡并度 引入共振能級

簡并能帶為參與輸運的載流子提供了更多的通道，同時不會改變Seebeck系數.能帶簡并可以是多個能帶具有嚴格相等的能量或者是多條能帶的能量差值在較小范圍內,在室溫附近可認為是等效簡并，包含軌道簡并和谷簡并.理論和實驗證明，摻雜、形成固溶物或者外力作用都可以實現上述能帶簡并.如果施主雜質在受主材料的能帶中有能態，可以產生共振能級從而改變費米面附近的態密度，提高Seebeck系數.

2.3 減小晶格熱導率

在推導質量因子的過程中是考慮了電子的熱導率的，但是最終的表達式里只含有晶格的熱導率.半導體和絕緣的傳熱主要是通過聲子完成，通過摻雜和引入各類缺陷來破壞周期性勢場，從而加劇對聲子的散射.原子尺度的聲子散射，例如點缺陷；納米尺度的散射，包括納米微粒、內部和外部原因引起的應變等.

2.4 減小偶極作用

在一定溫度下，少數載流子通過熱激發穿過能隙，形成混合載流子，會顯著降低功率因子，使其不再隨溫度上升而升高，同時偶極效應會增加熱導率.如果其他參量不變，提高禁帶寬度可以產生更高的ZT值，可以通過和寬能隙材料形成合金來提高禁帶寬度，或者是壓力或拉伸等外力作用.

3 硒化錫材料熱電優質提高方法分析

目前，中溫區廣泛應用的熱電材料是碲化鉛 (ZT=2.4)，從碲的資源儲量和鉛的環境兼容性等因素考慮，碲化鉛體系也不具有很強的生命力.研發一種理想的熱電能源材料，使之同時具備性能優異、儲量豐富且環境友好等要素迫在眉睫.美國西北大學及密歇根大學組成研究團隊利用一種廉價的常見材料硒化錫(SnSe)在923 K溫度下獲得了高達2.6的ZT值, 創造了迄今為止回收效率最高的熱電轉換材料[1].SnSe由地球含量豐富的無毒性元素組成，價格低廉，材料結構也很簡單，容易實現量產，比碲化鉛更有吸引力[2]. SnSe是一種很有發展潛力的塊體熱電材料，但還存在一個關鍵問題亟待解決：SnSe在300～750 K溫度范圍內熱點優值ZT很低，只有0.2～1.5，溫度低于750 K時SnSe發生相變，其功率因子PF=S2σ比923 K時降低了約5倍，同時熱導率升高了約2.5倍，這嚴重限制了SnSe在這一重要溫度區間的使用.決定熱電優值的因素相互耦合，例如高的Seebeck系數需要較低載流子濃度，這樣會降低電導率；電導率提高通常也會引起高的電子熱導率從而不利于ZT值的提高[3].為了提高熱電性能很多創新路線被開發出來，例如能帶工程和多尺度材料工程[4～8]，特別是低維材料的功率因子和熱導率容易實現獨立調控，其熱電性能較三維材料有較大提高，越來越受到重視[9].同時，熱電器件的微型化也需要納米尺度低維材料的研究，低維結構材料包括薄膜、納米帶、納米線、超晶格結構等擁有多種納米或者微米尺度界面，可強烈散射聲子，大幅度減小聲子的平均自由程，通過材料尺寸優化實現費米能級附近電子態密度的提高與調控, 從而實現電子輸運性能的提升.

對于硒化錫，首先可以利用薄膜厚度、層內拉伸、垂直面內壓力實現熱電性能的綜合調控，雖然SnSe層之間的范德瓦爾斯力相互作用很弱，但對于電子結構和熱電性能仍然很重要, 相比體材0.9 eV的帶隙，二維SnSe單層的帶隙增大為1.28 eV.與塊體相比，單層SnSe失去了SnSe7多面體配位環境，減弱了非簡諧相互作用，導致單層的熱導率高于塊體，不利于熱電性能提高，但是其電子輸運性能比塊體優越，通過層數、層間壓力即層間距可以調節層間相互作用，同時平面內拉伸應變可以調節面內的作用，從而調節其電子輸運性質，也必然會帶來聲子熱輸運的改變，通過設計有望實現熱電優值的提高.與光子晶體可控制光傳播類似，聲子晶體可以通過控制聲子色散及聲子帶隙而禁止某些頻率聲子的傳播，通過調整納米結構使其尺寸在電子的波長和聲子的平均自由程之間，有效增強聲子散射，顯著減小熱導率；保持納米孔的規則排列，可不影響電子運動的周期性，從而不顯著改變電輸運性質，實現熱電材料ZT值的提高.

1 Li Dong Z, et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature, 2014, 508, 373～377

2 Loa I, Husband R J, et al. Structural changes in ther- moelectric SnSe at high pressures. Journal of Physics Condensed Matter, 2014, 27, 72202～72208(7)

3 T. M. Tritt. Thermoelectric Phenomena, Materials, and Applications. Annual Review of Materials Research, 2011, 41, 433～448

4 R. P. Chasmar et al, The Thermoelectric Figure of Merit and its Relation to Thermoelectric Generators. Journal of Electronics and Control,1959, 7, 52

5 Y. Pei et al, Low effective mass leading to high therm- oelectric performance. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7963

6 S. Bux et al, Mechanochemical synthesis and thermoe- lectric properties of high quality magnesium silicide. J. Mater. Chem. 2011, 21, 12259

7 H. Lv, et al, Enhanced thermoelectric performance of phosphorene by strain-induced band convergence.Phys- ical Review B, 2014,90, 085433

8 H. J. Goldsmid, Introduction to Thermoelectricity, Spr- inger, Heidelberg, 2009

9 Hicks L D, et al. Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit. Physical Review B, 1993, 47(19),12727～12731

*桂林航天工業學院科研基金資助，項目編號：YJ1410；廣西高校中青年教師基礎能力提升項目資助，項目編號：2017KY0857

陳建勇(1987- )，男，講師，主要從事大學物理教學和納米電子器件研究.

2017-04-14)