生漆中桐油的檢測方法

李艷　王興淑　任紅艷　張婷婷　張娟妮

【摘 要】本課題是對摻雜在生漆涂料中的桐油進(jìn)行定性和定量檢測分析，通過物理化學(xué)分析法、化學(xué)分析法、儀器分析法等手段總結(jié)出生漆中摻雜桐油的現(xiàn)代檢測技術(shù)，使其形成一套完整的檢測方法，為生漆涂料的生產(chǎn)優(yōu)化工藝條件提供依據(jù)，擴(kuò)大天然生漆的應(yīng)用領(lǐng)域。

【關(guān)鍵詞】桐油；生漆；檢測

【Abstract】In this paper， the tung oil doped in lacquer was analyzed qualitatively and quantitatively. The modern detection technology of doping tung oil in lacquer was summarized by means of physical and chemical analysis， chemical analysis and instrumental analysis. The formation of a complete set of detection methods for the production of raw paint production process to provide the basis for optimizing the conditions to expand the application of natural lacquer areas.

【Key words】Tung oil； Lacquer； Detection

1 背景

在這個(gè)色彩繽紛的世界，漆已經(jīng)是人們的生活不可或缺的一部分，它不僅可以作為裝飾材料去美化生活物件的色彩，同時(shí)涂刷在器具表面也能起到防腐、耐酸堿及抗氧化等作用。但是現(xiàn)代使用的漆大多數(shù)是化學(xué)漆，顧名思義一些化學(xué)漆中的化學(xué)成分有毒有害，危害人們的健康，破壞自然環(huán)境。本文所述的是天然生漆，它是一種從漆樹上經(jīng)人工采割得到的乳白色膠狀液體，不需要經(jīng)過任何特殊加工或化學(xué)合成的、在常溫下能自干的天然樹脂，涂刷在各種器物的表面上，制成日常器具及工藝品、美術(shù)品等[1～3]。然而在自然條件下，生漆的成膜的速度較慢，干燥過程、轉(zhuǎn)色時(shí)間較長，色澤和堅(jiān)硬程度不可調(diào)控，于是學(xué)者們引進(jìn)了桐油對生漆進(jìn)行了改性。桐油是一種工業(yè)用油，其分子結(jié)構(gòu)中含有三個(gè)共軛雙鍵（如圖1），在空氣的作用下雙鍵鄰近的碳原子可以發(fā)生Diels-Alder奪氫反應(yīng)，生成的氫經(jīng)過氧化物分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)，在空氣中具有自干性，它的油膜具有堅(jiān)固不粘、附著力強(qiáng)、耐水、耐堿和耐光照等性能；另一方面，油桐的分子鏈長且無支鏈?zhǔn)沟糜屯└男陨峋哂辛己玫臍飧尚缘耐瑫r(shí)，柔韌性也有了很大的提高，促使生漆在涂刷使用的過程中十分流暢，廣泛添加在涂料、清漆等相關(guān)物質(zhì)中。

但是，桐油中含有的桐子酸甘油酯是一種有毒有害的物質(zhì)，用于食用器皿中會(huì)對人體造成危害，所以對生漆中的桐油進(jìn)行檢測一方面可以辨別市場上的生漆是否摻假，另一方面為考古學(xué)者在鑒別古漆器是否是天然大漆所制提供依據(jù)，最重要的是我國最先發(fā)現(xiàn)并使用的國家，其承載了中華兒女幾千年的文明歷史，我們有必要去維護(hù)，去傳承，為古老的華夏文化增光添彩。

2 檢測方法

目前，根據(jù)生漆、桐油各自的不同物理化學(xué)性能、分子構(gòu)成等進(jìn)行觀察對比，生漆中桐油的檢測方法主要有物理化學(xué)檢測法、化學(xué)檢測法和儀器檢測法等。

1）物理化學(xué)檢測法，是通過生漆物理性能進(jìn)行觀察或者將生漆溶解在一定的溶劑中，通過感官觀察法、紙層析法、紙檢法、酒檢法和滴水法觀察對比，初步確定摻雜了桐油的生漆制品與原生漆涂料的差異。

（1）感官檢驗(yàn)[4-7]，是我國生漆檢測非常傳統(tǒng)的一種檢驗(yàn)方法，是以檢測者的感覺為基礎(chǔ)，用科學(xué)實(shí)驗(yàn)法對生漆的綜合性能夠及時(shí)、直觀的評價(jià)。該方法一般由經(jīng)驗(yàn)較為豐富的漆農(nóng)或者生漆研究者承擔(dān)，他們經(jīng)驗(yàn)豐富，對生漆能夠迅速觀察辨別其真?zhèn)魏脡模瑴?zhǔn)確的給出生漆的品質(zhì)性能。檢測摻有桐油的生漆感官檢驗(yàn)方法依據(jù)的是生漆的物理狀態(tài)，大致可以概括為“一觀、二煎、三溶”的步驟。首先是嗅覺、視覺和觸覺觀察，質(zhì)地較好的生漆散發(fā)出天然的樹香味，生漆的品種和產(chǎn)地不同，其所散發(fā)出的香味濃淡程度也不同；漆膜呈均勻的油狀，皺紋細(xì)致、緊密規(guī)整的排列，韌性較強(qiáng)，顏色由谷黃、棕黃、褐色為主，層液分層明顯，色澤光亮，絲路回彈性較好，轉(zhuǎn)色均勻較快，根據(jù)轉(zhuǎn)色的方法不同，呈現(xiàn)出環(huán)狀或者虎斑狀紋路，紋路層次分明、由淺到深。摻雜過桐油的生漆，氣味嗆鼻、辣眼睛，漆膜的皺紋凹凸不平，較為粗糙，具有浮光，干燥時(shí)間較快，手觸具有粘性，顏色黃中泛烏青，絲路笨稠、呆滯，回彈力較弱，轉(zhuǎn)色花紋紊亂，轉(zhuǎn)色很快由棕黃跳為烏紅色，然后轉(zhuǎn)色變得遲緩，有浮光并且伴有青烏的油滴出現(xiàn)。其次是煎，煎本是應(yīng)用于漆酚含量的測定，通過漆盤煎燒過程中的狀態(tài)也能判斷生漆中是否含有桐油。取漆樣10g于煎盤中，用酒精等加熱，純的生漆泛泡花，煎燒數(shù)分鐘后泡花變小出現(xiàn)油窩，迅速轉(zhuǎn)動(dòng)煎盤，泡花散去冒起青煙（煙起泡熄），而摻有桐油的生漆，一般會(huì)冒濃煙并伴有油味，泡花不熄。最后溶解，取一定量的生漆樣品溶于無水乙醇中，靜止觀察，如果桐油的含量較大時(shí)，溶液的上層會(huì)出現(xiàn)油花，如果生漆中桐油的摻加量較少，用滴管吸取溶液上層并滴加在少量沸水中，沸水表面可以看到油花；也可以取少量煎燒剩下的漆液溶于50mL的小燒杯中，加入無水乙醇充分溶解靜止，棄去上層的清液，將沸水倒入燒杯中靜置觀察。

（2）紙層析或薄層層析法均可檢測生漆中摻入的桐油成份，該方法具有簡便快速、形象直觀、容易分辨的特征。采用無水乙醇（石油醚）作提取液，石油醚作展開劑，展開后用三氯化鐵乙醇溶液、碘乙醇溶液分步顯色。可見黑斑（漆酚顯色）前沿有黃斑（桐油顯色）出現(xiàn)，黃斑的面積與含油量的多少成正比。在薄板和濾紙上均能區(qū)別出摻入2%以上的植物油和礦物油。含桐油量的比例低于2%的生漆樣品，由于點(diǎn)樣量較小的情況下色斑較淡，不易判別，但加大點(diǎn)樣量后色斑清晰可見，仍能判辨出。

（3）紙檢法，將生漆樣品滴于牛皮紙上，用火進(jìn)行燒，燃燒的過程中泛泡呈現(xiàn)油滴狀，移動(dòng)火源，油滴隨著火源移動(dòng)的方向滾動(dòng)。含有桐油的生漆在燒的過程中冒煙，并伴有低沉的爆鳴聲，漆泡不隨著火源的移動(dòng)的而移動(dòng)。將一大滴生漆滴在濾紙上，略傾斜觀察其跑邊情況。純生漆跑邊較慢，擴(kuò)散不明顯，形成兩道跑邊無花紋狀，含有桐油的生漆的兩道跑邊擴(kuò)散，呈不規(guī)則的花紋狀，桐油含量越高，擴(kuò)散越明顯。

（4）酒檢法，將少量的白酒或者酒精倒入白瓷碗中，將生漆樣品逐滴滴入碗中觀察現(xiàn)象，摻了桐油的液滴迅速分散成細(xì)沫，純的生漆呈現(xiàn)出圓潤的油滴。

（5）滴水法，將生漆樣品滴于沸騰的水中，純正的生漆樣品會(huì)懸浮于水的中間，既不會(huì)上浮，也不會(huì)下沉，其形狀像珍珠，含有其他雜物油的生漆會(huì)出現(xiàn)渾濁，不成形狀。

2）化學(xué)檢測法，應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象進(jìn)行分析的一種方法，將生漆溶解在一定的溶劑中，并且分離桐油，利用其分解的小分子來間接的對桐油定性、定量分析；也可用苦杏酸、硫酸法等直接測定。

（1）亞硝酸法[8-9]，取大約2滴的生漆樣品于試管中，加5ml 石油醚使樣品得到充分的溶解，靜置數(shù)分鐘后取上層清液，加入1gNaNO2和1ml5mol·L-1H2SO4 ，搖勻后出現(xiàn)紅褐色的氧化氮?dú)猓o置數(shù)分鐘，如有生漆樣品中含有少量的桐油，則溶液發(fā)生混濁狀態(tài)現(xiàn)象，隨著摻入桐油含量的增加，則出現(xiàn)絮狀、片層狀和凝聚沉降的團(tuán)塊析出，顏色由剛開始的白色隨時(shí)間的增長，逐漸變成黃色。

（2）硫酸法，在白瓷點(diǎn)樣板上滴加含有桐油的生漆樣品數(shù)滴，加濃H2SO4試劑1～2滴，如果生漆樣品中摻雜有桐油，則出現(xiàn)橘黃色網(wǎng)狀物質(zhì)，同時(shí)發(fā)生碳化現(xiàn)象，并且隨著桐油摻雜量的增加和反應(yīng)時(shí)間的增長，橘黃色網(wǎng)狀物質(zhì)顏色變深，碳化現(xiàn)象越加明顯。硫酸法檢測[10-11]生漆中的桐油具有操作方法簡單、易行，現(xiàn)象明顯的特征，適用于定性和半定量的檢測。

（3）苦味酸法，將苦味酸（2，4，6-三硝基苯酚）溶于冰醋酸中制備成飽和溶液待用，取一滴生漆樣品置于試管中，充分溶解在5mL的無水乙醇中，然后將3mL的上述飽和苦味酸溶液加入，搖勻后觀現(xiàn)象。溶液的上層隨著桐油含量的增加，依次出現(xiàn)淡黃、橙色、棕紅和深紅等顏色的變化，桐油含量越多，顏色越深。也可以用苦味酸試紙法[12]，將浸泡過苦味酸的試紙晾干，密封于塑料袋中。將上述試紙插入事先配制好的不同比例的桶油標(biāo)樣中，試紙顯現(xiàn)不同的顏色，同樣的方法將試紙插入待測生漆樣品中，與標(biāo)準(zhǔn)色對比，該方法簡便快速，但是只能用于半定量的檢測。

3）檢測法：利用現(xiàn)代檢測儀器對生漆樣品進(jìn)行檢測，應(yīng)用儀器檢測有用量少、檢測精度高、檢出限低的特點(diǎn)，通常用高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用、裂解色譜法、超聲波法以及紅外光譜法等對生漆中桐油的含量進(jìn)行精確的測定。

（1）高效液相色譜法[13]：高效液相色譜法是將待檢測的樣品溶于溶劑（流動(dòng)相）中，各組分在經(jīng)過固定相時(shí)其吸附能力不同，停留的時(shí)間就不同，最終得以分離。桐油中的主要成分桐子酸甘油酯的特征保留時(shí)間為研究依據(jù)，在其線性范圍內(nèi)進(jìn)行定量測定桐油的含量。桐子酸甘油酯在C9、C11、C13處是三個(gè)雙鍵組成的共軛體系，理論上在257nm處有最大吸收峰，該物質(zhì)是桐油結(jié)構(gòu)中的特殊成分，而生漆中的主要成分是漆酚，其結(jié)構(gòu)（如圖2）中不含有這種結(jié)構(gòu)，因此在257nm處沒有特征官能團(tuán)的紫外吸收峰，檢測時(shí)選擇的特征吸收峰位置應(yīng)該在257nm附近。實(shí)驗(yàn)中選擇乙腈作為流動(dòng)相，配置系列的桐油標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)相對保留時(shí)間確定桐油的含量。該種測試方法簡單、快捷，檢出限較低，能夠準(zhǔn)確有效的測出桐油的含量。

（2）氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用檢測[14-15]法，是在高真空的離子源中經(jīng)過高速電子流或強(qiáng)電場將檢測的成分分解成各種碎片，然后進(jìn)入質(zhì)譜儀，對樣品進(jìn)行定性定量的分析，確定組成成分。將生漆樣品用無水乙醇溶解，取上層清液甲酯化后測定。取樣品溶液1`2mL于比色管中，然后加入4.0mL的石油醚-乙醚溶液（V=1：4）混勻，靜置一會(huì)后加去離子水分層，取上清液進(jìn)行檢測，該方法檢測靈敏度、精確度較高。

（3）裂解色譜法，該方法已經(jīng)廣泛的用于高分子化合物的研究，后來被用于鑒別摻假生漆的檢測，將生漆樣品涂抹在裂解居里絲上，等其干燥后放入裂解爐器中裂解，在實(shí)現(xiàn)選定的條件下可得到裂解色譜圖。研究者應(yīng)用裂解色譜法分別對摻混于桐油的生漆和標(biāo)準(zhǔn)生漆進(jìn)行裂解檢測得到各自的色譜圖，經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)生漆的指紋圖譜進(jìn)行對比，快速、較科學(xué)的、直觀的鑒定生漆中桐油的存在的性能。

（4）紅外光譜法：紅外光譜是一種對化學(xué)性質(zhì)有所變化的生漆檢測的良好手段，它對生漆的特征官能團(tuán)標(biāo)識力很強(qiáng)，將生漆樣品均勻的涂抹在載樣玻璃板上，至于溫濕度箱（T/25℃、Rh80%）中，干燥后利用ATR-FTIR進(jìn)行分析。生漆在紅外區(qū)域內(nèi)有特殊官能團(tuán)的特征吸收峰，分別是苯環(huán)、羰基、羥基、雙鍵等，而桐油有個(gè)三烯鍵的特征吸收峰，對比紅外光譜圖的特征吸收峰位置，進(jìn)一步確定生漆中是否有桐油存在。

（5）超聲波法[16-17]，采用脈沖法測得不同物質(zhì)經(jīng)超聲波后發(fā)生聲速的改變情況，而聲速改變和聲速的衰減系數(shù)受到物質(zhì)自身的吸收、反射和物質(zhì)所含比例的影響。在T=22℃，f=2MHZ的條件下，將不同比例的桐油加入生漆中，混合均勻后測定生漆的聲速變化制定標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后測定待測生漆樣品，計(jì)算出桐油的含量。

（6）折光儀法，將生漆樣品用松節(jié)油進(jìn)行稀釋，混合均勻后，放入折光儀內(nèi)可以根據(jù)折光率同時(shí)得到桐油和漆酚的含量。

3 結(jié)語

本文總結(jié)了摻雜在生漆中桐油的各種定性、半定量和定量的檢測方法，快速、便捷的解決生漆涂料制品中摻雜的桐油含量等問題，能夠有效防止假冒、摻假的生漆涂料混入市場，擾亂市場的正當(dāng)競爭。同時(shí)，從檢測分析方面為生漆涂料行業(yè)發(fā)展提出了一種新的思路，旨在改善生漆的性能，降低成本，推廣生漆的應(yīng)用范圍，創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)效益和研究意義。

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[責(zé)任編輯：朱麗娜]