新型草酰胺大環Cu-Mn-Cu三核配合物的合成及其晶體結構

王利娜, 張雁紅, 王作鵬(內蒙古師范大學 化學與環境科學學院 內蒙古自治區綠色催化重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010022)

·快遞論文·

新型草酰胺大環Cu-Mn-Cu三核配合物的合成及其晶體結構

王利娜, 張雁紅*, 王作鵬
(內蒙古師范大學 化學與環境科學學院 內蒙古自治區綠色催化重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010022)

以草酰胺橋基配合物CuL(H2L=2,3-二氧-5,6 ∶13,14-二聯苯基-9,10-環己基-1,4,8,11-四氮雜十四環-7,12-二烯烴)為前驅體，KSCN為輔助配體，Mn(ClO4)2為金屬核心，經擴散反應合成了一種新型的大環三核金屬配合物[CuL(DMF)2]2Mn(SCN)2(1)，其結構經UV-Vis, IR,元素分析,X-射線粉末衍射和X-射線單晶衍射表征。結果表明:1(CCDC: 1535442)屬三斜晶系，空間群P-1，晶胞參數a=9.951 0(19) ?,b=11.188(2) ?,c=13.907(3) ?,α=69.960(3)o,β=83.727(4)o,γ=63.665(3)o,V=1 301.9(4) ?3,Z=1。

草酰胺橋; 三核配合物; 擴散反應; 合成; 晶體結構

大環化學與生命化學，材料科學和藥物化學均有密切的聯系，一直是科研工作者研究的前沿課題之一。在大環配合物體系中，供電子原子的孤對電子主要集中于大環的空穴之中，使空穴內電子密度增大，更容易與金屬離子進行配位。大環配合物具有良好的動力學與熱力學穩定性(“大環效應”)[1-2]。

在大環化學領域中，金屬多核配合物是研究人員關注的熱點。在金屬多核配合物體系內，多金屬核心通過各種配體的橋連作用被有機的結合在一起，從而具備新的功能和性質[3]。從生物的角度來看，金屬多核配合物能夠用于模擬生物體內大環多核化合物的結構和性能，探索金屬酶，金屬蛋白和離子載體的化學本質[4-5]。從材料的角度來看，金屬多核配合物具有催化、光和磁等特性[6-8]，對新型功能材料的研發具有重要意義。金屬多核配合物的合成方法類似于“生物嫁接”[9]，首先合成單核心配位前驅體，然后通過橋基與其他金屬離子相連接，從而合成結構多樣的大環多核金屬配合物。

基于此，本文以草酰胺橋基配合物CuL(H2L=2,3-二氧-5,6 ∶13,14-二聯苯基-9,10-環己基-1,4,8,11-四氮雜十四環-7,12-二烯烴)為前驅體，KSCN為輔助配體，Mn(ClO4)2為金屬核心，經擴散反應合成了一種新型的大環三核金屬配合物[CuL(DMF)2]2Mn(SCN)2(1)，其結構UV-Vis, IR,元素分析,X-射線粉末衍射和X-射線單晶衍射表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-2550型紫外-可見分光光度計；Nicolet 6700型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elemer 240型元素分析儀；Rigaku Ultima VI型X-射線粉末衍射儀(CuKα射線)；Bruker Smart 1000型X-射線單晶衍射儀。

CuL按文獻[10]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

將CuL 0.043 0 g(0.1 mmol)和Mn(ClO4)2·6H2O 0.037 6 g(0.1 mmol)混合均勻，置于H管的一側，另一側加入KSCN 0.019 4 g(0.2 mmol)，分別從兩端緩慢滴加DMF，直至DMF在H管的連通管處匯合，于室溫封口，靜置結晶8 w得淡紅色塊狀晶體1，產率55%(以Cu計); IRν: 3 442, 2 796, 2 046, 1 601, 1 558, 1 480, 1 439, 1 354, 1 272, 1 228, 1 094, 936, 748, 711, 629, 471 cm-1; Anal. calcd for C52H54N12O6S2Cu2Mn: C 52.52, H 4.58, N 14.13; found C 51.1, H 4.64, N 14.08。

1.3 晶體結構測定

將單晶1(0.24 mm×0.16 mm×0.12 mm)置于衍射儀上，用經石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.710 73 ?)，于293(2) K以ω-2θ掃描方式在1.56～25.01°收集衍射點6 623個，其中獨立衍射點4 570個(Rint=0.026 9)。利用SHEXL-97[11]程序包進行結構解析，對全部非氫原子坐標及其各向異性參數進行全矩陣最小二乘法修正，氫原子坐標由理論計算得到。1的CCDC號為1535442。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

1的晶體學數據見表1，部分鍵長和鍵角數據見表2，晶體結構見圖1。

表1 1的晶體學數據

表2 1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

圖1 1的晶體結構

由圖1可知，1的組成為[CuL(DMF)]2Mn(SCN)2，配合物為中心對稱結構，對稱中心Mn(II)為六配位模式，處于畸變的八面體配位構型中。赤道平面由兩個前驅配體的4個草酰胺橋基氧原子(O1， O2， O1A和O2A)組成，金屬中心Mn1與4個氧原子處于同一平面，Mn1—O1鍵長為2.170(3) ?， Mn1—O2鍵長為2.184(2) ?。八面體的另外兩個頂點被輔助配體硫氰酸根的氮原子(N6和N6A)占據，主軸N6—O—N6A鍵角為180o， Mn1—N6鍵長為2.226(5) ?。在前驅體CuL單元內，Cu(II)為五配位，位于4個氮原子(N1， N2， N3和N4)和一個氧原子(O3)構成的變形四方錐配位環境中。其中4個氮原子來自于草酰胺大環，位于赤道平面，各原子偏離其最小二乘平面距離分別為-0.016 6 ?(N1), -0.081 7 ?(N2), -0.014 8 ?(N3)和-0.081 1 ?(N4)。 Cu(II)偏離該平面的距離為0.194 2 ?， Cu—N鍵長為1.947(3)～1.961(3) ?。氧原子來自于配位的DMF分子，處于變形四方錐頂點位置，Cu—O的鍵長為2.310 ?。草酰胺橋C2O2N2部分基本共面，金屬離子Mn(II)和Cu(II)位于橋基平面同側，距離為5.460 ?。

2.2 表征

(1) UV-Vis

圖2為1的UV-Vis譜圖。由圖2可知，1在374 nm處的強吸收峰為1內部的π-π*躍遷和金屬與配體之間的電荷躍遷。1在631 nm處出現的弱吸收峰為四方錐配位環境下Cu(II)的d-d躍遷[12]。1中Mn(II)位于變形八面體的配位環境中，根據配位場理論，Oh對稱性下Mn(II)的基態為6A1g，其d-d躍遷[6A1g→4T1g(G),4T2g(G),4A1g……]為自旋禁阻[13]，故未觀察到Mn(II)的特征吸收峰。

(2) IR

圖3為1的IR譜圖。由圖3可知，1 558 cm-1處吸收峰為亞胺C=N伸縮振動峰，1 601 cm-1處吸收峰為酰胺C=O特征伸縮振動峰，與CuL未配位時νC=O(1 650 cm-1)相比，發生明顯紅移，說明草酰胺橋基氧原子已經與Mn(II)發生配位，與晶體分析結果一致[13]。2 046 cm-1處強吸收峰為硫氰酸根的特征吸收峰。3 441 cm-1附近寬吸收峰為配位DMF分子之間形成的氫鍵。

λ/nm

ν/cm-1

2θ/(°)

(3) X-射線粉末衍射

圖4為1的X-射線粉末衍射圖。由圖4可見，1的實驗值與單晶模擬值基本吻合，說明1純度較高。

以草酰胺大環CuL為前驅體，KSCN為輔助配體，Mn(ClO4)2為金屬核心，采用擴散法合成了一種新型的三核配合物[CuL(DMF)]2Mn(SCN)2(1)。在1中，金屬中心Cu(II)—Mn(II)—Cu(II)通過外延草酰胺橋基氧原子強的配位能力有機結合。1的性能正在研究中。

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征 訂 啟 事

《合成化學》(月刊)是由中國科學院成都有機化學有限公司和四川省化學化工學會聯合主辦的學術期刊。于1993年創刊,國內外公開發行。主要內容包括基本有機合成、高分子合成、生化合成及無機合成等方面的基礎研究和應用研究的中文研究論文、快遞論文、研究簡報、制藥技術以及與合成化學領域各學科相關的綜合評述。

《合成化學》于2008年入選“中文核心期刊(化學類)”(第五版)， 2011年入選“中文核心期刊(化學類)”(第六版)。2003年以來被連續收錄為“中國科技論文統計源期刊”(中國科技核心期刊)。2003年度在“CA收錄千種表”中名列第710名(中國入選科技期刊的第39名)。為首批入選“中國學術期刊”(光盤版)的刊物之一,1999年至今被“中國科學文獻計量評價研究中心”認證為《中國科學引文數據庫》來源期刊。

本刊按新修訂的GB/T788-1999《圖書和雜志開本及其幅面尺寸》國家標準(大16開)出版印刷,2017年每期訂價12元,全年144元。郵發代號62-196，歡迎到各地郵局訂閱。

《合成化學》編輯部

Synthesis and Crystal Structure of A Novel Oxamido-birdged Macrocyclic Cu-Mn-Cu Trinuclear Complex

WANG Li-na, ZHANG Yan-hong*, WANG Zuo-peng

(Inner Mongolia Key Laboratory of Green Catalysis, College of Chemistry and Environment Science, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China)

A novel oxamido-bridged macrocyclic trinuclear metal complex[CuL(DMF)]2Mn(SCN)2(1) was synthesized by diffusion reaction, using oxamido-bridged ligand CuL(H2L=2,3-dioxo-5,6 ∶13,14-dibenzo-9,10-(O)cyclohexyl-1,4,8,11-tetraazacyclo-tetradeca-7,12-diene) as coordination precursor, KSCN as ancillary ligand and Mn(ClO4)2·6H2O as metal core. The structure was characterized by UV-Vis, IR, elemental analysis, X-ray powder diffraction and X-ray single-crystal diffraction. The results indicated that 1(CCDC: 1535442) belongs to triclinic system and space groupP-1 with cell parameters ofa=9.951 0(19) ?,b=11.188(2) ?,c=13.907(3) ?,α=69.960(3)°,β=83.727(4)°,γ=63.665(3)°,V=1 301.9(4) ?3,Z=1.

oxamido-bridge; trinuclear complex; diffusion reaction; synthesis; crystal structure

2017-03-23

內蒙古自治區自然科學基金資助項目(2014BS0206); 國家留學基金委資助項目(201408155050)

王利娜(1992-)，女，漢族，內蒙古烏蘭察布人，碩士研究生，主要從事功能配合物的研究。

張雁紅，副教授， E-mail: zhangyh@immu.edu.cn

O614.12; O614.7

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.08.17066