甲醛檢測專利技術綜述

高本州+王浩羽

摘 要：文章主要介紹了有關甲醛檢測的專利申請的申請量分布、申請人分布以及主要的檢測手段，其中重點闡述了幾類現有的甲醛檢測手段，總結和歸納了現有專利文獻中對甲醛進行檢測的不同方法，以期對甲醛科學、準確、快速的檢測提供一定的參考。

關鍵詞：甲醛；專利；綜述；檢測

中圖分類號：X831 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）22-0003-02

1 概述

甲醛，亦稱蟻醛，其分子式為CH2O，是最簡單的醛類，甲醛是一種重要的有機原料，廣泛應用于制造酚醛樹脂、脲醛樹脂、合成纖維等，同時甲醛也是一種重要的環境污染物，全球多數國家已經對甲醛的含量進行了明確的限制。甲醛對人體的危害主要表現為嗅覺異常、眼癢、咽喉疼痛、胸悶氣喘，長期接觸甲醛可使人體免疫力降低，引發呼吸道疾病，損害肝功能，發生癌變，甚至死亡，而甲醛對兒童的損害更甚。近年來，隨著建筑行業的發展，多數的裝修材料、家具中均含有甲醛，甲醛對人體的危害也日漸嚴重，因此，如何快速、準確地檢測到甲醛的含量，成為當今的研究熱點。本文對國內外現有專利文獻中，甲醛的檢測方式進行了總結和歸納，以及對相關的專利申請進行了簡單的分析。

2 專利申請的分析

2.1 在華專利申請量變化

本文檢索在2016年10月之前的在華專利申請量，其變化趨勢如圖1所示，從圖中可以看到在2011年以前，關于甲醛檢測的專利申請量較少，而從2012年以來，該方面的專利得到了迅速的增長。

2.2 在華申請人的的分布

本文對甲醛檢測申請量的申請人分布進行了分析，其結果如圖2所示，從圖中可以看到，公司申請、高校研究所申請以及個人申請所占的比例分別為54%、27%以及17%。

3 主要檢測技術

從檢索得到的文獻中可以看到，對甲醛的檢測方法多種多樣，其中包括分光光度法、色譜法、熒光法等，下面對上述各種檢測方法進行介紹個總結。

3.1 分光光度法

分光光度法是指通過測定被檢測物質在特定波長和波段內光的吸收強度或發射強度，從而實現物質的定性和定量檢測，具體到特定的檢測物質，被檢測物與某些物質的特異性結合產生特定波長的光，通過測定該特定波長光的位置以及吸收強度或發射強度來達到被測物定性和定量的檢測，因此，在分光光度法的檢測中，選擇與被檢測物的結合物是檢測的關鍵。對于甲醛的分光光度檢測法，在現有的專利文獻中，能夠與甲醛進行特異性結合的物質有很多種其中主要包括：（1）乙酰丙酮法，在弱酸性的條件下，甲醛與乙酰丙酮以及銨鹽生成黃色化合物；（2）變色酸法，在濃硫酸存在時，甲醛與變色酸形成紫色絡合物；（3）酚試劑法，甲醛與酚試劑（3-甲基-2-苯并噻唑腙鹽酸鹽， MBTH）反應生成嗪，嗪在酸性溶液中被鐵離子氧化生成藍綠色化合物；（4）品紅-亞硫酸法，甲醛與品紅-亞硫酸在硫酸存在的情況下呈藍紫色的特性對甲醛進行檢測。（5）AHMT法，甲醛與AHTM（4-氨基-3-聯氨-5-巰基-1，2，4-三氮雜茂）在堿性條件下縮合，然后經高碘酸鉀氧化成紫紅色化合物；（6）間苯三酚法，甲醛與間苯三酚在NaOH堿性條件下發生縮合反應生成橘紅色化合物；（7）鹽酸苯肼法，甲醛與鹽酸苯肼經鐵氰化鉀在酸性條件下氧化反應生成橙紅色化合物。

3.2 熒光法

熒光法是指在特定波長光的照射下，甲醛與特性的熒光探針相結合，產生不同波長、不同強度的熒光，從而實現甲醛的檢測。在熒光檢測中，熒光探針是影響檢測靈敏度的關鍵因素，下面對現有專利文獻中有關甲醛檢測的熒光探針進行簡單的介紹。

專利文獻CN106632188A公開的熒光探針的分子式為

其中：R1為氫或C1-C4烷基；R2為氫或C1-C4烷基；n為自然數1或2。該熒光探針其本身在生理環境中只有微弱的熒光，但可與甲醛特異性快速反應，生成具有強熒光的產物，且熒光強度與甲醛濃度間存在線性相關，從而實現對甲醛的特異性檢測和定量分析。

以上述熒光探針作為檢測物質，與PBS緩沖溶液中的甲醛進行反應，生成中間產物，隨后2-氮雜-柯普重排以及水解，生成熒光物質，測定在激發為350nm下的熒光強度變化，從而獲得甲醛濃度。

甲醛可以引起上述熒光探針的熒光光譜變化，可以通過觀察熒光光譜的變化程度來判斷甲醛含量。

在檢測時，隨甲醛濃度的升高，其在359nm 處的熒光峰值逐漸降低，同時在451nm 處產生一個新的發射帶并且熒光峰值逐漸增強。其在451nm 處的熒光強度與359nm處的熒光強度比值（I451/I359），隨甲醛濃度的升高而增強，從而實現甲醛的檢測。

使探針分子與甲醛分子相作用，使得探針分子發生激發態質子轉移，探針發光發生變化，原本在可見光區不發光，作用后在可見光區發出強烈的藍光，使探針由不發光變為很強的藍光，從而實現甲醛濃度的檢測。

3.3 色譜法

采用色譜法對甲醛的檢測主要有液相色譜法（LC）和氣相色譜法（GC），由于甲醛的強揮發性和在紫外-可見區域的低吸收性，一般不使用GC和LC直接測定甲醛，而是將甲醛衍生，再用GC或LC進行甲醛含量的測定，其中常用的衍生化試劑2，4-二硝基苯肼（DNPH）、鄰-（2，3，4，5，6-五氟芐基）羥胺（PFBHA）、對溴苯乙酰基溴（CN105651872）等，下面對現有專利文獻中GC和LC檢測甲醛的方法進行簡單的介紹。

專利文獻CN101196496A公開了一種高效液相色譜（HPLC）-紫外檢測法檢測甲醛的方法，具體為用DNPH將甲醛衍生成在紫外區域有特征強吸收的腙類化合物，將這一衍生物用HPLC進行分離，于355nm通道的紫外檢測器檢測。

專利文獻CN102375038A公開了一種氣相色譜-火焰離子化檢測法檢測甲醛的方法，具體為將含有甲醛的溶液直接注入氣相色譜中，用氮氣或氦氣作為載氣，通過一根高分離性能的中極性毛細管色譜柱進行分析，由氫火焰離子化檢測器檢測，從而獲得甲醛的含量。

專利文獻CN102590403A公開了一種氣相色譜-電子捕獲檢測法（GC-ECD）檢測甲醛的方法，具體為取待檢測樣液，加入衍生化劑DNPH進行反應，加入提取劑環己烷進行萃取，移取環己烷層供氣相色譜儀帶電子捕獲器分析檢測，其中色譜柱選用HP-5色譜柱，載氣宣威氮氣。

專利文獻CN104597186A公開了一種氣相色譜-質譜（GC-MS）檢測法檢測甲醛的方法，具體為稱取待檢測樣液，加入PFBHA衍生化試劑，避光放置進行衍生化反應2小時，將衍生完全的試樣加入正己烷，振蕩萃取離心，將離心凈化后的正己烷層使用氣相色譜/質譜儀進行檢測，采用保留時間、選擇離子定性，特征離子峰響應定量，采用內標法得到水基膠中甲醛的含量。

專利文獻CN104502441A公開了一種直接實時分析質譜（DART）檢測法檢測甲醛的方法，具體為直接移取一定量待檢測溶液，在酸性條件下與2，4-二硝基苯腙于60℃的水浴中反應15min，使用實時直接分析離子源串聯三重四級桿質譜對反應液進行檢測，同時樣品與對照品的二級質譜圖進行對比，從而對水發產品中的游離甲醛進行定性分析，采用外標法進行定量。

專利文獻CN10595442A公開了一種液相色譜串聯質譜（LC-MS）檢測法檢測甲醛的方法，具體為在樣品液中加DNPH衍生化試劑，在加入HClO4水溶液，搖勻，室溫放置30～150min進行衍生化反應，反應結束后先加入吡啶，然后加入內標工作液，乙腈定容后過有機相濾膜，進LC-MS/MS分析。

4 結束語

本文從現有的專利文獻中對有關甲醛檢測專利申請量、申請人的分布以及主要的檢測手段進行了分析，而隨著人們對居住環境的要求越來越高，對甲醛的控制必然會成為人們越來越關注的重點，因此，本文通過對國內現有專利中對甲醛檢測方法的梳理，希望能夠對日后甲醛檢測手段的開發和研究提供一定的幫助。

參考文獻：

[1]張興，等.室內甲醛檢測方法及防治措施研究進展[J].環境與健康，2008，20（6）：97-102.

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