一氧化碳、甲醇低壓羰基法合成醋酸

應玉文

摘要：甲醇催化羰基化目前已成為世界上工業生產乙酸最主要的方法，用這一工藝生產的乙酸占世界乙酸總產量的65%以上。在眾多的催化劑中，銠系催化劑以其反應條件溫和、高活性和優秀的選擇性而被廣泛的工業化。

關鍵詞：銠系催化劑；羰基化；醋酸；反應釜

醋酸是一種重要的有機化工原料，主要用于醋酸乙烯單體、醋酸纖維、酸酐、苯系物、聚乙烯醇及金屬醋酸鹽等。由于醋酸廣泛用于基本有機合成及醫藥、農藥行業等等，因此醋酸工業的發展與國民經濟各部門息息相關。

現存的工業化醋酸合成工藝3種：烯酮法、乙醛氧化法、甲醇和醋酸的CO羰基合成法。從發展趨勢來看，烯酮法工藝復雜，能耗大、環境污染嚴重，而乙醛氧化法生產過程中易生成過氧醋酸，特別易燃易爆，不僅具有很大的潛在危險，而且規模小，產量低。總之乙醛氧化法和烯酮法的生產成本都比較高，經濟效益差，環境污染問題多，生產規模也不大，處于逐漸為羰基合成法所取代的過程中。

一、甲醇羰基化法簡介

目前甲醇羰基化法主要工藝有BASF工藝、Monsanto工藝和BPCativa工藝。

（一）Monsanto工藝簡介

應用銠-碘催化劑體系，使羰基化反應條件更加溫和，反應效果更好。甲醇和一氧化碳不斷地輸入液相反應器中，反應器中有醋酸、水、碘化氫、碘甲烷和銠催化劑絡合物。甲醇與碘化氫迅速形成碘甲烷，在一系列的銠絡合物與CO反應后，形成醋酸。反應溫度175-200℃，壓力1.5-3.5MPa，末轉化的CO留在反應器上部，冷卻分離，在閃蒸之前回收凝液。氣相進入洗滌塔用甲醇原料洗滌，洗滌塔底部物流返回反應器，吹除末轉化的CO。從反應器引出的物流不斷進入一絕熱單擊閃蒸罐進行閃蒸，在減壓下操作，閃蒸罐將引入的部分物料汽化，一方面生成醋酸，一方面釋放反應放出的熱量。目前Monsanto工藝所采用的材料為鋯702。

（二）Cativa工藝簡介

Cativa工藝有以下優勢：由于銥的價格遠低于銠，所以在經濟上更有競爭力；銥催化體系的活性高于銠催化體系；反應副產物少；可在較低水量條件下操作。這些技術若用于現有裝置改造，可在較低投資情況下增加裝置產能，而且，水含量低使得蒸汽消耗向下降，CO轉化率得到改善。

二、20萬噸/年產醋酸技術

一氧化碳低壓羰基絡合法生產醋酸，它是在Monsanto工藝上進行了改進，它的優點為1.反應條件溫和（P<4.0MPa，T<200℃）；2.選擇性好，醋酸選擇性99%以上。其缺點為1.以昂貴的銠做催化劑，成本較高；2.均相反應，催化劑容易流失并且造成分離上的困難；3.反應中用大量的碘甲烷和碘化物穩定劑，腐蝕嚴重，因此反應器材必須采用昂貴的鋯材和哈氏合金。

（一）反應原理

一氧化碳、甲醇在190℃，2.9MPa，在二碘二羥基銠絡合物做催化劑碘甲烷、氫碘酸及碘化鋰做副催化劑的條件下發生反應生成醋酸。

（二）其化學反應方程式

主反應：CH3OH+CO→CH3COOH+2281kJ/kg①

（三）副反應

變換反應CO+H2O→CO2+H2②

甲烷化反應：CH3OH+H2→CH4+H2O③

生成乙醛反應：CH3OH+H2+CO→CH3CHO+H2O

（四）平衡反應

酯化反應：CH3OH+CH3COOH?CH3COOCH3+H2O⑦

鹵化反應CH3OH+HI?CH3I+H2O⑧

（五）主要反應物對反應速度的影響

1.甲醇（甲酸甲酯），僅在濃度很低時有影響。

2.碘甲烷（碘化氫），反應速度與碘甲烷濃度成正比，但碘化氫會使反應速度降低。

3.銠絡合物，僅二碘二羰基銠有活性。

在反應塔釜的選著上實行了雙塔釜式反應即一個反應釜，一個轉化釜。對原Monsanto工藝反應器進行了優化處理。

（六）兩段反應原理

由一段反應進行設備技術優化改造而出現的兩段反應，不僅提高了反應速率而且反應轉化率得到了提高，反應更加徹底。這也是羰基化醋酸技術與BP生產重要不同點之一。

（七）分離系統

分離精餾系統為3塔精餾即脫氫塔、脫水塔、成品塔。

1.脫輕塔

A、利用閃蒸氣體潛熱迅速分離大部分碘化物和部分水。

B、分離蒸發器來的大部分碘化氫。

C、消除反應液夾帶的不凝氣對脫水塔的操作的影響。

2.脫水塔

A、將約80%的醋酸提濃到>99.5%。

B、將稀醋酸返回反應器，并以此調節反應器液位。

C、利用甲醇與碘化氫反應，將醋酸中碘含量降至1p.p.m.以下。

3.成品塔、提餾塔

A、利用醋酸鉀、次磷酸反應進一步脫除碘。

B、脫出丙酸及反應產生的重雜質。

C、部分回收廢酸中的醋酸。

4.脫輕塔

分離大約97的碘甲烷、99%的碘化氫。側線濃醋酸含水約15%，塔釜殘液含水6～9%。

5.脫水塔

幾乎分離入塔的全部碘化物，塔底無水醋酸中殘余的碘不超過1p.p.m。

6.成品塔

通過化學反應除去超微量碘，只要前面塔的分離達到要求，此塔是能達到要求的。

羰基化制醋酸技術是一個先進成熟的生產醋酸技術，該技術還有很大的成長空間有待于我們去在實踐當中去探討學習，去改進。

三、總結

本文簡單介紹了當今醋酸生產發展情況及其羰基化制醋酸技術，主要圍繞20萬噸/年產醋酸項目，淺談了甲醇羰基化制醋酸技術，對其反應容器的技術改進做了較詳細的闡述。

隨著羰基化制醋酸技術的進一步發展，相信對醋酸設備優化，進行革新改造會成為生產的又一重要課題并將作為一個企業能否生存發展的重要組成部分。新技術，新的優化設備管理制度及其方法將不斷涌現，我們也有理由相信我國醋酸行業發展會走出低迷，走向世界。