自動頂空-氣相色譜法測定水中二硫化碳的研究

張樣盛，肖 霏，呂 萍

(永川區(qū)環(huán)境保護局，重慶 402160)

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自動頂空-氣相色譜法測定水中二硫化碳的研究

張樣盛，肖 霏，呂 萍

(永川區(qū)環(huán)境保護局，重慶 402160)

研究了自動頂空-氣相色譜法(FPD+)直接測定水中二硫化碳，結(jié)果表明：使用厚液膜的DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)，在柱溫35 ℃、頂空平衡溫度80 ℃、平衡時間40 min、含鹽量3.5 g條件下進行分析，二硫化碳色譜峰形好、靈敏度高；二硫化碳峰面積為濃度的二次方曲線，曲線方程為y=135.3x2-412.2x，相關(guān)系數(shù)為0.9999；方法檢出限為0.30 μg/L，測定下限為1.20 μg/L，實驗分析相對標準偏差在1.8%～4.3%，加標回收率為93.1%～109.9%。該方法檢出限低，精密度好，準確度高；操作簡單，分析速度快、效率高，不會帶來其他污染。滿足對地表水和廢水的分析要求。

自動頂空-氣相色譜法；水樣測定；二硫化碳；研究

二硫化碳是無色透明微帶芳香味的脂溶性液體，有雜質(zhì)時呈黃色，易揮發(fā)。密度1.26 g/cm3，沸點46.5 ℃，20 ℃時在水中的溶解度為0.210 g。主要用于制造黏膠纖維的磺化劑、硫化橡膠、人造絲、殺蟲劑、促進劑等，是很好的有機溶劑，也是許多有機物進行紅外光譜測定和氫質(zhì)子核磁共振光譜測定用的溶劑。研究證明：二硫化碳會對人體健康產(chǎn)生不利影響，是一種廣泛性的酶抑制劑，具有細胞毒作用，可破壞細胞的正常代謝，干擾脂蛋白代謝從而造成血管病變、神經(jīng)病變及全身主要臟器的損害[1～3]。是我國生活飲用水中有害物質(zhì)的監(jiān)測項目之一，濃度限值為2.0 mg/L。目前國家標準規(guī)定的分析方法主要有二乙胺乙酸銅分光光度法和苯萃取氣相色譜法，這兩種方法操作步驟多、程序復雜、不易得到準確的結(jié)果，所用的有毒試劑會對空氣和水產(chǎn)生二次污染。也有采用手動靜態(tài)頂空氣相色譜法測定水中二硫化碳的報道[4]，但手動頂空控制平衡時間和平衡溫度較難，對操作人員進樣技術(shù)要求很高，同時效率低下。現(xiàn)采用自動頂空-氣相色譜法配以火焰光度檢測器，直接測定水中二硫化碳。該方法檢測靈敏度高，檢出限低，可獲得滿意的結(jié)果；同時方法操作簡單，分析速度快，效率高，不會帶來其他污染。

1 材料與方法

1.1 儀器與主要實驗材料

儀器：安捷倫7693A自動頂空-7890B氣相色譜儀(配火焰光度檢測器，裝硫濾光片)(美國安捷倫公司產(chǎn))；ELGA PureLab Ultra Analytic超純水儀(英國Veolia水處理系統(tǒng)設(shè)備公司產(chǎn))；10、50、100、250、500 μL進樣針(美國安捷倫公司產(chǎn))；1、10 mL移液管，20 mL頂空瓶(美國安捷倫公司產(chǎn))；開元5E-MF6100智能馬弗爐等(長沙開元儀器股份有限公司產(chǎn))。

試劑：二硫化碳(GC色譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn))；乙醇(GC色譜純，美國天地公司產(chǎn))；氯化鈉(優(yōu)級純，400 ℃灼燒4 h，密封保存在干燥器中，天津市光復科技有限公司產(chǎn))；超純水，經(jīng)色譜檢驗無待測組分。

標準使用液：用進樣針和移液管配置1.26 mg/L的二硫化碳乙醇標準使用液。

載氣(N2)純度>99.999%，氫氣純度>99.999%，空氣(無硫干擾)。

1.2 色譜條件

色譜柱：DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)，進樣口180 ℃，柱溫35 ℃保留8 min，然后以40 ℃/min到160 ℃，檢測器加熱塊200 ℃，燃燒室125 ℃，氫氣流量60 mL/min，空氣流量60 mL/min，尾吹+柱流量60 mL/min，柱流量1.0 mL/min，分流比： 10∶1(分流比過大容易出現(xiàn)進樣歧視，過小分流壓力難以控制)，頂空定量環(huán)和傳輸線均為110 ℃，以雙柱保留時間定性，峰面積定量。

1.3 標準溶液及樣品測定流程

先在干凈頂空瓶準確稱取適量的氯化鈉，然后取10.00 mL純水(水樣)于20 mL頂空瓶中，再用進樣針取適量標準使用液注入瓶中(樣品無需此步)，用內(nèi)襯聚四氟乙烯的鋁蓋密封，放入自動頂空進樣器待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

選取了DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)、DB-WAX(30 m×0.32 mm×0.25 μm)、HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)3根極性不同的色譜柱在柱溫35 ℃時進行比較測試(頂空平衡時間30 min，平衡溫度60 ℃)。圖1為測試色譜圖，從圖中可以看出DB-624柱保留時間比較合適，為5.814 min，峰型較DB-WAX、HP-5要好；HP-5柱出峰很快，但峰型較差，峰高矮，出現(xiàn)前伸峰；DB-WAX柱峰型較好，但有少許拖尾，先于溶劑乙醇出峰。因二硫化碳十分易于揮發(fā)，按色譜柱的選取原則，應(yīng)選用固定液厚的色譜柱，DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)比較適合分析二硫化碳，DB-WAX柱可以用來輔助定性。

2.2 柱溫的選擇

由于二硫化碳沸點為46.5 ℃，柱溫>46.5 ℃時，色譜柱難以對二硫化碳進行有效分離；柱溫過低，室溫難以達到，操作性差。因此本文選取DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)色譜柱分別在35、40、45 ℃進行測試，測試結(jié)果見圖2。40、45 ℃時，峰型均較35 ℃差，峰高矮，有拖尾，因此35 ℃是最為合適的測試柱溫。根據(jù)色譜分離原理，對易揮發(fā)性有機物，柱溫較被測試物溫度低10～20 ℃時，測試物在色譜柱前端有溶劑聚焦效應(yīng)，更易于與其他物質(zhì)分離，峰型也較好。

2.3 頂空條件的選擇

從公式可以看出，平衡后頂空瓶氣相中被測物的濃度與分配系數(shù)和相比有關(guān)。自動頂空相比一般不做調(diào)整，如需得到高的氣相濃度，就必須減少K值。根據(jù)物理化學相平衡相關(guān)知識[5]，升高溫度、向基體中加入另外一種不互溶的溶劑和向基體中加入礦物鹽3種方法能減少K值。由于向基體中加入另外一種不互溶的溶劑會影響色譜分離，因此本文只討論升高溫度、平衡時間和向基體中加入礦物鹽對平衡后氣相中被測物濃度的影響。

2.3.1 平衡溫度的選擇

取相同體積的標準使用液在50、55、60、65、70、75、80 ℃條件下平衡30 min進行分析，色譜圖和平衡溫度與峰面積的關(guān)系見圖2、圖3。

從圖中可以看出，隨著平衡溫度的增加峰面積也在不斷增加，75～80 ℃時增加較為平緩。由于溶劑為水，80 ℃以上時會生成大量水蒸氣，頂空瓶壓力增加，有爆裂的危險，考慮到安全因素，選擇80 ℃為頂空平衡溫度。

2.3.2 平衡時間的選擇

取相同體積的標準使用液選取在80 ℃條件下平衡10、20、25、30、40、50、60 min進行分析，色譜圖和平衡時間與峰面積的關(guān)系見圖4、圖5。

從圖中可以看出，隨著平衡時間的增加峰面積也在不斷增加，在40 min時達到最大，隨后略微降低，因此選擇頂空平衡時間為40 min。

2.3.3 鹽含量的選擇

在平衡溫度80 ℃、平衡時間40 min的條件下，考察NaCl含量對測定的影響。分別稱取0、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 g的NaCl放入頂空瓶，然后移入相同體積的標準使用液，封蓋后進行分析，色譜圖和鹽含量與峰面積的關(guān)系見圖6、圖7。

從圖中可以看出，隨著NaCl含量的增加峰面積也在不斷增加，在3.5 g時達到最大，隨后略微降低，3.5 g已接近NaCl的飽和溶解度，因此NaCl的加入量3.5 g為最佳。

2.4 標準曲線的繪制

分別取0.0、10、20、50、100、200 μL的標準使用液注入含有3.5gNaCl、10.00 mL水的頂空瓶中，配制成0.0、1.26、2.52、6.30、12.6、25.2 μg/L的標準溶液，在平衡溫度80 ℃、平衡時間40 min條件下進行分析，以溶液濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線(圖8)。

根據(jù)相關(guān)研究，火焰光度法測含硫化合物曲線為非線性[6]。實驗結(jié)果表明，二硫化碳峰面積為濃度的二次方曲線，曲線方程為y=135.3x2-412.2x，相關(guān)系數(shù)為0.9999，擬合程度很高。

2.5 檢出限

根據(jù)分析方法標準制修訂技術(shù)導則規(guī)定[7]，在空白試驗中未檢測出目標物質(zhì)時，按照樣品分析的全部步驟，對濃度或含量為估計方法檢出限2～5倍的樣品進行n次平行測定。計算n次平行測定的標準偏差，再根據(jù)公式進行計算得出方法檢出限：

MDL=t(n-10.99)×S……(1)

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測定次數(shù)；t為自由度為n-1時置信度為99%時的t分布(單側(cè))；S為n次平行測定的標準偏差。

按最佳條件配制8個濃度為1.26 μg/L的平行樣，在最佳分析條件下進行分析，結(jié)果的標準偏差為0.10。通過公式(1)計算得到方法檢出限為0.30 μg/L。以檢出限的4倍計算測定下限，為1.20 μg/L。

2.6 精密性和準確度

按最佳條件分別配制濃度為3.78、10.08、18.90 μg/L 3個濃度的樣品，每個濃度分別配制6個平行樣進行測定，相對標準偏差在1.8%～4.3%。加標回收率為93.1%～109.9%。

3 結(jié)論

(1)選擇厚液膜的DB-624色譜柱(或類似色譜柱)，柱溫35 ℃時分離效果和峰形較好，可以選擇DB-WAX色譜柱(或類似色譜柱)輔助定性；頂空平衡溫度80 ℃，平衡時間40 min，含鹽量3.5 g，二硫化碳色譜響應(yīng)最高，靈敏度最好；二硫化碳峰面積為濃度的二次方曲線，曲線方程為y=135.3x2-412.2x，相關(guān)系數(shù)為0.9999，擬合程度很高；方法檢出限為0.30 μg/L，測定下限為1.20 μg/L；實驗室分析相對標準偏差在1.8%～4.3%，加標回收率為93.1%～109.9%。

(2)該方法檢測靈敏度高，檢出限低，精密度好，準確度高；操作簡單，分析速度快，效率高，不會帶來其他污染。滿足對地表水和廢水的分析要求。

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Study on Determination of Carbon Disulfide in Water by Automatic Headspace Gas Chromatography

ZHANG Yang-sheng,XIAO Fei, LV Ping

(Yongchuan Environmental Protection Bureau, Yongchuan Chongqing 402160 ,China)

This paper mainly studied direct determination of carbon disulfide in water by automatic headspace gas chromatography with FPD detector. The experimental results indicated that using thick liquid film DB-624, analyzing at the condition of column temperature of 35 degrees with 80 degrees of the headspace equilibrium temperature and 40 min of equilibrium time and 3.5g of salt, high sensitivity and good chromatographic peak of carbon disulfide were acquired. The peak area of carbon disulfide was two times of square curve of concentration. The curve equation wasy=135.3x2-412.2xwith correlation coefficient of 0.9999 and detection limit of 0.30μg/L and determination limit of 1.20μg/L and relative standard deviation of 1.8%～4.3% and recovery rate of 93.1%～109.9%. The method had the advantages of low detection limit, good precision, high accuracy, simple operation, high analysis speed, high efficiency, and no other pollution and met the requirements of surface water and waste water analysis.

automatic headspace gas chromatography; water sample monitoring; carbon disulfide; study

2017-05-18

張樣盛(1980-)，男，高級工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作(色譜分析)。

X83

A

1673-9655(2017)05-0080-04