膜分離技術(shù)處理印染廢水的應(yīng)用

楊俞+王淑影+徐瑧

摘 要：該文介紹了印染廢水的來源及特點(diǎn)，對比了印染廢水傳統(tǒng)處理方法（物理法、化學(xué)法及生物法）的優(yōu)缺點(diǎn)，描述了膜分離技術(shù)分類及優(yōu)點(diǎn)，詳細(xì)介紹了不同膜在印染廢水處理中的應(yīng)用，指出了膜分離技術(shù)存在的問題并展望了膜分離技術(shù)未來的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：印染廢水 膜 分離技術(shù)

中圖分類號：X791 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2017）07（c）-0088-03

Abstract： This paper introduced the origins， characteristics of printing and dyeing wastewater and discussed the advantages and disadvantages of the traditional physical， chemical and biochemical treatment technologies. The classify and the advantages of the membrane separation technologies are described. The applications of the different membrane to the treatment of printing and dyeing wastewater are detailed introduction. We also pointed out the problems of the membrane separation technologies and outlook the development direction of the membrane separation technologies.

Key Words： Printing and dyeing wastewater； Membrane； Separation technology

我國是紡織印染第一大國，紡織業(yè)作為我國傳統(tǒng)支柱產(chǎn)業(yè)之一，為人們提供衣著所需的同時每年排放的印染廢水高達(dá)30×108 t，占全國工業(yè)廢水排放總量的35%，2015年4月2日國務(wù)院發(fā)布的《水污染防治行動計劃》中印染行業(yè)是專項(xiàng)整治的重污染行業(yè)之一[1]。

印染廢水主要來源于預(yù)處理（燒毛、退漿、煮煉、漂白、絲光等）、染色、印花和整理四大工序中排放的廢水。廢水所含污染物種類多且復(fù)雜，包括染料、漿料、助劑、油劑、酸堿、纖維雜質(zhì)、砂類物質(zhì)、無機(jī)鹽、雜環(huán)類、胺類、取代苯類和醇類等有毒有害污染物，因此該廢水具有水質(zhì)、pH值、水溫水量變化大、色度高（400倍以上）、有機(jī)物含量高、BOD5/CODCr值低（20%左右）可生化性差，含鹽量高、電導(dǎo)率大以及生物毒性等特點(diǎn)[2，3]。

1 傳統(tǒng)處理方法

目前，印染廢水處理的傳統(tǒng)處理方法可以分為以下3類：物理法、化學(xué)法及生物法。

物理法主要為吸附法、混凝法[4，5]。吸附法是利用活性炭、離子交換樹脂、煤渣和膨潤土等吸附劑吸附廢水中的雜質(zhì)，去水中的污染物。其優(yōu)點(diǎn)是：成本較低、操作簡單；缺點(diǎn)是：再生費(fèi)用較高。混凝法通過添加絮凝劑使廢水中的固體懸浮物沉淀下來，缺點(diǎn)是對水溶性染料的去除效果不佳，污泥量大。

化學(xué)法包括電化學(xué)法、化學(xué)氧化法等[6-9]。化學(xué)氧化法又分為Fenton試劑法、O3氧化法、光催化氧化法等，F(xiàn)enton試劑法利用由H2O2與Fe2+混合組成氧化體系分解印染廢水中的大分子。對O3氧化法利用O3具有的強(qiáng)氧化能力分解有機(jī)污染物。光催化氧化法以光化學(xué)氧化為基礎(chǔ)，在光照條件下借助催化劑，將有機(jī)污染物氧化降解。化學(xué)氧化法的主要優(yōu)點(diǎn)是：設(shè)備簡單、操作方便，能有效分解有機(jī)污染；缺點(diǎn)是：成本較高。電化學(xué)法是主要通過絮凝和氧化還原作用，將廢水中的污染物去除，其優(yōu)點(diǎn)是：設(shè)備小、占地少、運(yùn)行管理簡單、COD去除率高、脫色效果好；缺點(diǎn)是：成本高、能耗大、電極材料制備復(fù)雜且副反應(yīng)多。

生物法[10]利用微生物的絮凝、吸附和生物降解功能，對有機(jī)物進(jìn)行分離、氧化降解，分為好氧法和厭氧法。生物法的優(yōu)點(diǎn)是：運(yùn)行費(fèi)用低、不產(chǎn)生二次污染、處理效果較好；缺點(diǎn)是：去除率低、出水難達(dá)標(biāo)、污泥處理費(fèi)用較高。

2 膜分離技術(shù)

早在18世紀(jì)分離膜的概念就已被提出，但是當(dāng)時膜并沒有應(yīng)用于過濾方面，發(fā)展到今天膜分離技術(shù)作為一種節(jié)能、高效、環(huán)境友好的新技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于資源回收及環(huán)境治理等領(lǐng)域。膜分離技術(shù)基本原理是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，物料組分在膜的推動力（如濃度差、壓力差、電位差等）作用下，選擇性地透過膜，達(dá)到分離、提純、濃縮的目的。按分離功能劃分膜分離技術(shù)主要分為微濾（micro-filtration，MF）、超濾（ultra-filtration，UF）、納濾（nano-filtration，NF）、反滲透（reverse-osmosis，RO）[11]。膜分離技術(shù)因其在分離上具有高效節(jié)能、無污染、工藝簡單、操作簡便、過程易控制等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理領(lǐng)域得到大力發(fā)展。

3 膜分離技術(shù)處理印染廢水

3.1 微濾

微濾（micro-filtration，MF），孔徑在0.1～10 μm之間，其分離機(jī)理與篩分機(jī)理相同， 主要截留懸浮顆粒物（膠體、細(xì)菌、微粒），是發(fā)展最早、技術(shù)最成熟的膜之一，因此微濾膜分離技術(shù)在印染廢水處理方面發(fā)展得很成熟。早期李文翠等[12]使用碳膜對印染廢水進(jìn)行處理，其對染料分子的截留率最高可達(dá)到99%以上。嵇鳴等[13]采用氫氧化鎂吸附與陶瓷膜微濾相結(jié)合，色度去除率可達(dá)98%。楊大春等[14]采用Fenton試劑與微濾工藝結(jié)合處理印染污水，色度去除率可達(dá)99.5%，COD去除率可達(dá)69.8%。

3.2 超濾

超濾（ultra-filtration，UF）主要依靠膜表面的微孔結(jié)構(gòu)對不同物質(zhì)進(jìn)行選擇性分離，超濾的膜孔徑為2～100 nm，截留分子量為500～5 000，截留分子直徑為5～10 μm。采用超濾技術(shù)對印染廢水的研究中，李富祥等[15]利用中空纖維膜對廢水中COD、色度、濁度和無機(jī)離子進(jìn)行去除，去除率分別為17%、10%以下、98.5%和5%。中科院環(huán)化所用超濾膜對還原染料廢水處理試驗(yàn)研究[16]表明，超濾處理染料廢水脫色率98%，CODCr去除率60%～90%，染料回收率95%以上。陳士明等[17]采用微絮凝直接過濾-超濾工藝處理印染廢水，使用MODEC改性聚氯乙烯（PVC）內(nèi)壓式中空纖維膜，其對濁度去除率99.2%，脫色率86%和COD平均去除率為56%。

3.3 納濾

納濾（nano-filtration，NF）的孔徑大約為1 nm，截流分子量為300～500道爾頓，納濾過主要用于對無機(jī)鹽和有機(jī)小分子的過濾。Yi He等[18]采用CA納濾膜對C.I.活性橙12、C.I.活性紅24、C.I.活性藍(lán)74、C.I.活性黑5和C.I.活性藍(lán)13，5種活性染料進(jìn)行攔截，截留率均高于99%，對染料回收再利用取得進(jìn)展。Goksen Capar等[19]使用納濾膜對酸性染料廢水進(jìn)行處理，研究發(fā)現(xiàn)廢水被中和后，再經(jīng)過納濾對色度的去除率為100%，COD、濁度的去除率分別為92%、97%。馬江權(quán)等[20]采用微濾-納濾聯(lián)用技術(shù)處理印染廢水，水質(zhì)COD去除率大于86%，鹽截留率大于95%，濁度和色度去除率高達(dá)100%。

3.4 反滲透

反滲透（reverse-osmosis，RO）早在20世紀(jì)70年代就應(yīng)用于印染廢水處理[21]。曾杭成等[22]研究了BW30和CPA2兩種反滲透膜對印染廢水的處理，結(jié)果表明，兩種反滲透膜產(chǎn)水COD均小于10 mg/L，電導(dǎo)率小于80 μs/cm，對有機(jī)物去除率可達(dá)99%，鹽的去除率93%以上。鄒勇斌等[23]應(yīng)用反滲透膜深度處理印染廢水，CODCr的去除率97.4%、脫鹽率97.0%，濁度去除率接近100%，廢水回收率80%。葉舟等[24]采用超濾和反滲透連用處理印染廢水并實(shí)現(xiàn)廢水回用，COD去除效率99%以上，色度及濁度去除率接近100%，脫鹽率99%以上，廢水的總回用率達(dá)到85%。

3.5 雙膜組合法

雙膜組合法近年來逐漸成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。雙膜法在對印染廢水的處理和回收利用上表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢。叢緯等[25]采用超濾/納濾雙膜技術(shù)處理印染廢水，COD去除效率90%，濁度去除率90%。付江濤等[26]采用Omexell SFP2860超濾膜和BW30-365FR反滲透膜組合，對浙江紹興以棉類、滌綸類、絲織類、針織等類布匹印染加工的某印染廠廢水進(jìn)行處理，通過雙膜法處理，CODCr去除率99%以上，濁度、色度去除率接近100%，脫鹽率98%以上。張勇[27]采用“O3+UF+RO”組合工藝對經(jīng)前處理、生化處理及物化處理和過濾工段的印染廢水進(jìn)一步處理，COD去除率93%以上，濁度、色度去除率接近100%，脫鹽率97.5%以上。雙膜組合法極大地提高了印染廢水COD、濁度、色度及鹽的去除率，尤其是超濾或納濾膜與反滲透膜的連用，可實(shí)現(xiàn)廢水回用，降低了經(jīng)濟(jì)成本。

4 問題及展望

隨著環(huán)境的日益惡化，國家對環(huán)境保護(hù)越來越重視，對印染企業(yè)的用水量、排放量和排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，企業(yè)的壓力不斷上升，國內(nèi)外研究者對廢水資源化回用的技術(shù)研究越來越多。膜分離技術(shù)是一種高新技術(shù)，具有高效節(jié)能、無污染、工藝簡單、操作簡便、過程易控制等特點(diǎn)，其在印染廢水處理方面的展現(xiàn)出巨大的潛力。

目前膜主要存在以下問題：（1）膜價格較高，膜材料主要依靠進(jìn)口；（2）膜較易污染并導(dǎo)致膜通量下降；（3）膜組件壽命短，需經(jīng)常更換，增加運(yùn)行成本；（4）膜清洗困難，藥劑清洗會改變膜的物化性能并縮短膜的壽命。針對以上問題，開發(fā)低價格、抗污染、抗菌、通量高、壽命長、化學(xué)穩(wěn)定性好的膜材料是未來膜發(fā)展的重要方向之一。同時針對印染廢水水質(zhì)的復(fù)雜特點(diǎn)在工藝上將膜技術(shù)與其他技術(shù)（化學(xué)、生物技術(shù)）有機(jī)耦合，開發(fā)出如光催化膜、電催化膜、MBR-RO等新的膜技術(shù)，使得膜分離技術(shù)不斷完善，對現(xiàn)有工藝的不足之處加以彌補(bǔ)，促進(jìn)印染企業(yè)在經(jīng)濟(jì)效益、社會效益與環(huán)境效益三方面同步發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1] 國務(wù)院.水污染防治行動計劃[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2015（5）：4-12.

[2] 劉曉玲，張臨絨，胡欣琪，等.印染廢水的水質(zhì)特點(diǎn)及其有機(jī)污染物研究進(jìn)展[A].2016全國水環(huán)境污染控制與生態(tài)修復(fù)技術(shù)高級研討會論文集[C].2016.

[3] 王建慶，李桂生，李戎.紡織印染廢水治理與我國的環(huán)境保護(hù)[A].法國國際檢驗(yàn)局全國印染行業(yè)新材料新技術(shù)新工藝新產(chǎn)品[C].2008.

[4] 湯曉歡，毛勇，靳菁，等.吸附劑處理印染廢水最新應(yīng)用研究進(jìn)展[J].江西農(nóng)業(yè)學(xué)報，2013（7）：116-19.

[5] 劉永，杜建偉，陳思莉，等.復(fù)合鋁鐵絮凝劑對印染廢水的預(yù)處理研究[J].工業(yè)水處理，2013（12）：25-28.

[6] 史紅香，胡曉敏.Fenton試劑氧化處理印染廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].遼寧化工，2006（4）：202-204，210.

[7] 侯海鋒.臭氧氧化降解印染廢水的機(jī)制及其應(yīng)用研究[D].常州大學(xué)，2011.

[8] 龐月森.光催化降解有機(jī)廢水的研究進(jìn)展[J].建筑與預(yù)算，2016（10）：44-47.

[9] 鄒磊.電化學(xué)法處理難降解印染廢水的應(yīng)用研究[D].西安工程大學(xué)，2011.

[10] 梁波，徐金球，關(guān)杰，等.生物法處理印染廢水的研究進(jìn)展[J].化工環(huán)保，2015（3）：259-266.

[11] 張云飛，田蒙奎，許奎.我國膜分離技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀[J].現(xiàn)代化工，2017（4）：6-10.

[12] 李文翠，郭樹才.炭膜處理印染廢水的研究[J].炭素，2000（1）：35-37.

[13] 嵇鳴，張艷，趙宜江，等.吸附-微濾法對印染廢水脫色的研究[J].環(huán)境化學(xué)，2002（2）：155-161.

[14] 楊大春，張光輝，顧平.Fenton-微濾工藝處理印染廢水研究[J].中國給水排水，2003，19（3）：46-48.

[15] 李富祥，李雪銘.微絮凝-超濾-膜系統(tǒng)深度處理印染廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報，2010（3）：607-610.

[16] 李旭祥.分離膜制備與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[17] 陳士明，劉玲.微絮凝直接過濾-超濾組合工藝深度處理印染廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報，2011（11）：2565-2570.

[18] Yi He，Guang-Ming Li，Hua wang.Experimental study on the rejection of salt and dye with cellulose acetate nanofiltration mem brane[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2009（40）：289-295.

[19] Goksen Capar，Levent Yilmaz，Ulku Yetis.Reclamation ofacid dye bath wastewater：Effect of pH on nanofiltration performance[J].Journal of Membrane Science，2006（281）：560-569.

[20] 馬江權(quán)，郭楠，許守勇，等.微濾/納濾聯(lián)用技術(shù)深度處理印染廢水[J].水處理技術(shù)，2010（9）：65-68，100.

[21] Porter JJ，Brandon C.Zem discharge as exemplified by textile dyeing and finishing[J].Chem. Tech.，1976（6）：402-407.

[22] 曾杭成，張國亮，孟琴，等.超濾/反滲透雙膜技術(shù)深度處理印染廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報，2008（8）：1021-1025.

[23] 鄒勇斌，顏幼平，陳師楚，等.MF-RO深度處理印染廢水的效果和回用[J].印染，2013（2）：32-34.

[24] 葉舟，王敏.超濾/反滲透雙膜法處理印染廢水及其回用工程應(yīng)用[J].環(huán)境工程，2011（6）：128-131.

[25] 叢緯，項(xiàng)海，張國亮，等.超濾/納濾雙膜技術(shù)資源化處理印染廢水[J].水處理技術(shù)，2008（10）：75-78.

[26] 付江濤，汪榮，王國強(qiáng).雙膜法處理印染廢水及其回用的工程應(yīng)用[J].工業(yè)水處理，2010（1）：86-89.

[27] 張勇.雙膜法技術(shù)在印染廢水深度處理與回用中的運(yùn)用[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2015（8）：57-59.