微秒脈沖電場下Pb0.99(Zr0.95Ti0.05)0.9?8Nb0.02O3陶瓷擊穿過程電阻變化規律

劉藝 楊佳李興 谷偉 高志鵬

(中國工程物理研究院流體物理研究所,沖擊波物理與爆轟物理重點實驗室,綿陽 621900)

微秒脈沖電場下Pb0.99(Zr0.95Ti0.05)0.9?8Nb0.02O3陶瓷擊穿過程電阻變化規律

劉藝 楊佳?李興 谷偉 高志鵬?

(中國工程物理研究院流體物理研究所,沖擊波物理與爆轟物理重點實驗室,綿陽 621900)

(2016年12月12日收到;2017年1月23日收到修改稿)

陶瓷作為應用非常廣泛的一種材料,其電擊穿問題一直是研究的重點和熱點.由于擊穿過程涉及熱、光、電多場耦合效應,目前還沒有一個普適的模型能夠解釋陶瓷擊穿問題.針對此問題進行分析,實驗中采用脈沖高壓發生裝置擊穿陶瓷,通過對陶瓷擊穿過程中等效電阻的研究,揭示了PZT95/5陶瓷樣品體擊穿和沿面閃絡形成過程的異同.結果顯示,在兩種擊穿模式下,陶瓷樣品內部均會在40 ns左右形成導電通道,陶瓷等效電阻急劇下降至105?量級;然后體擊穿與沿面閃絡的導電通道以不同的速率繼續擴展;電阻減小速率與導電通道上載流子的濃度有關,二者的等效電阻以不同速率減小,直至導電通道達到穩定.

Pb0.99(Zr0.95Ti0.05)0.98Nb0.02O3,脈沖高壓,擊穿,等效電阻

1 引言

陶瓷的電擊穿現象是在各種高電壓設備研制和應用過程中受到廣泛關注的問題[1?6].在高電壓陶瓷電容器、高壓變壓器、高壓脈沖電源設計中,電擊穿問題普遍存在,并且直接影響這些高壓器件的可靠性和壽命.電擊穿過程是一個非常復雜的物理過程,針對不同的介質特性表現出不同的特點.在前人研究的基礎上,目前已經建立的電擊穿理論包括雪崩擊穿理論[7]、碰撞電離擊穿理論[8]和電荷陷阱理論等[9].但是,這些理論都無法對所有擊穿過程進行準確的描述;另外,上述理論都是基于均勻介質展開討論,基于復雜體系擊穿過程的研究還相對較少.陶瓷材料是工業中應用最廣泛的材料之一,內部存在晶粒、晶界、氣孔、雜質等[10],對陶瓷這種典型復雜體系的介電擊穿進行研究,有利于我們未來更好地認識相關材料,為后續的器件設計提供理論基礎.

鐵電陶瓷PZT95/5是一種典型的功能陶瓷,由于其自身的優良儲能特性和壓電性能[11],受到了研究人員和工程師的廣泛關注.極化的PZT95/5陶瓷具有較高的儲能密度,在應力作用下,能夠發生從鐵電相到反鐵電相的轉變,釋放束縛電荷并形成高功率的瞬態電能輸出,因此PZT95/5鐵電陶瓷廣泛用于脈沖能源裝置中[12?14].本文選擇極化PZT95/5作為研究對象,研究其在脈沖電場作用下的兩種典型擊穿現象,觀測PZT95/5陶瓷在脈沖電場下電擊穿過程中的電壓波形特征,結合電路模型分析計算,得到了樣品電阻隨擊穿過程的變化規律.這對未來壓電換能(PZT)陶瓷的設計與應用具有非常重要的意義.

2 實驗

2.1 樣品制備

實驗所用PZT95/5采用固相合成法制備,以Pb3O4,ZrO2,TiO2和Nb2O5的粉體為原料,按分子式Pb0.99(Zr0.95Ti0.05)0.98Nb0.02O3的化學計量比配料,濕法球磨混勻后合成PZT95/5粉體.添加質量分數為6%的聚乙烯醇(PVA)黏結劑至粉體中,混合均勻過篩,然后在200 MPa壓強下干壓成型.坯體在排塑后放入坩堝,在鉛保護氣氛中燒結.燒結后樣品進行加工、清洗,絲網印刷銀電極,700?C下保溫0.5 h燒銀,最后在直流電場下對被銀樣品進行極化.制備好的PZT95/5陶瓷的斷面掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖1所示.從圖中可以看出樣品陶瓷晶粒尺寸約為3—6μm,樣品致密,無明顯孔隙.該方法制備的PZT95/5陶瓷理論密度為7.8 g/cm3,實驗樣品的相對密度約為97%.

圖1 PZT95/5陶瓷樣品斷面的SEM照片Fig.1.SEM image of PZT95/5 ceramic sample.

PZT95/5陶瓷的相結構采用日本Mark Science公司MXPAHF型X射線衍射儀進行表征,X射線衍射(XRD)圖譜如圖2所示.與PZT95/5標準圖譜[15]對比發現,極化后的陶瓷樣品以菱方鐵電相[16]為主,存在少量的焦綠石相.這主要是由于樣品制備過程中Nb2O5摻雜容易使溶膠-凝膠的摻雜不均勻,以致反應不完全,形成了少量焦綠石相[17].

圖2 PZT95/5陶瓷樣品的XRD圖譜Fig.2.XRD patterns of PZT95/5 ceramic sample.

實驗樣品的靜態電滯回線采用德國aixACCT公司的TF Analyzer 2000系統測試,樣品厚度為2 mm,外加電壓頻率為0.1 Hz,結果如圖3所示.圖中曲線表現出明顯的鐵電相電滯回線特征:當電場逐漸增大時,PZT95/5陶瓷極化強度逐漸增大,繼續增加電場至2 kV/mm時陶瓷達到飽和極化;當電場強度降低時,極化強度也逐步降低,但電場強度降為零時,極化強度不為零,此時的極化強度稱為剩余極化強度;當電場反轉后,極化強度為零時的反轉電場強度稱為矯頑電場(約1.2 kV/mm).

圖3 PZT95/5陶瓷極化樣品電滯回線Fig.3.Hysteresis loop of polarized PZT95/5 ceramic sample.

2.2 實驗設計

大量實驗結果表明,電擊穿發生過程會在材料內部或表面形成一條或多條擊穿通道(又稱導電通道),因此人們常常通過光學方法觀測擊穿通道的動態變化特征,以此來研究透明電介質材料的電擊穿規律,但PZT95/5陶瓷不具有透光特性,所以很難用光學方法直接觀察其擊穿通道變化.

本文主要通過測量材料等效電阻的變化來表征擊穿通道的產生和發展過程.利用微秒脈沖高壓發生裝置對PZT95/5陶瓷樣品進行脈沖電壓加載,并對加載電壓進行監測,通過電壓曲線的特征,分析電擊穿導電通道在PZT95/5陶瓷內或表面的形成過程.實驗裝置等效電路如圖4所示.

圖4 裝置等效電路圖Fig.4.Circuit of experimental setup.

圖4中T為調壓器,D為整流二極管,R1為充電電阻,C為脈沖電容,K為觸發開關,R2為限流電阻,R3為保護電阻,Rs為負載(PZT95/5陶瓷樣品),實驗裝置相關參數如表1所示.實驗裝置采用25號變壓器油作為絕緣保護介質,加載到PZT95/5陶瓷樣品兩端的電壓波形如圖5所示.

表1 實驗裝置相關參數Table 1.Experimental con fi guration parameters.

圖5 加載電壓波形Fig.5.Applied voltage curve.

3 實驗結果與討論

3.1 實驗結果

體擊穿和沿面閃絡樣品擊穿過程中裝置輸出電壓變化如圖6所示.從圖中可以看出體擊穿和沿面閃絡發生后加載電壓均會陡降,體擊穿樣品的電壓變化率約為60 kV·μs?1,沿面閃絡樣品的電壓變化率約為14 kV·μs?1,明顯慢于體擊穿樣品的電壓變化率.

3.2 分析

對陶瓷材料而言,電擊穿是一個十分復雜的瞬態過程,目前還沒有準確的模型能夠對其機理進行解釋.一般而言,PZT95/5陶瓷材料內部存在少量微裂紋,在外電場的作用下裂紋的能量為靜電能和電-彈性能之和,裂紋尖端會產生嚴重的局部電場集中,隨著外部電場的增強,施加到裂紋上的能量急劇增大,當外部靜電能和電-彈性能高于裂紋的表面能時,裂紋開裂并逐漸擴展,形成擊穿通道.

擊穿通道形成和發展的過程可簡單地用材料等效電阻的變化過程來表征.PZT95/5陶瓷樣品在發生電擊穿前相當于陶瓷電容器,表現為非線性電介質;隨著擊穿過程中導電通道的形成,樣品的電阻特性占據主導作用,此時可近似作為線性電介質分析其等效電阻的變化.根據圖4實驗電路模型,陶瓷樣品電阻Rs、樣品兩端電壓Us和裝置輸出電壓U在擊穿過程中的變化規律可用電路方程描述為

基于脈沖高壓發生裝置設計原理,擊穿發生時外部輸出電壓U基本不變,即dU/dt=0,且U=(Rs+R2)Us/Rs.由陶瓷樣品電阻的電阻率和尺寸參數可得,擊穿前Rs值在109?量級,U約等于Us,由(1)式推導可得Rs與Us的關系為

(2)式中R2已知,常數A可以由陶瓷擊穿前樣品兩端電壓確定,得到樣品電阻Rs隨時間的變化曲線如圖7所示.

圖6陶瓷擊穿電壓波形Fig.6.The voltage change during body-breakdown and fl ashover.

圖7 所示為PZT95/5鐵電陶瓷電阻隨時間變化的曲線,根據曲線特征,可以將樣品電阻變化過程分成三個階段.在第一階段,擊穿發生40 ns左右,體擊穿與沿面擊穿的擊穿通道產生,樣品電阻從4×108?迅速下降至105?量級,兩者的電阻變化速率一致,約為1010?·μs?1.在第二階段,樣品電阻從105?緩慢下降至102?量級,但沿面擊穿與體擊穿的過程存在較大差別.首先,體擊穿可以分為兩個小階段,第I階段是樣品內部孔洞或者微裂紋擊穿[20,21],在外加電場作用下,陶瓷內部的孔洞或裂紋尖端處由于局部電場集中往往率先發生擊穿.第II階段是晶粒擊穿,孔洞或微裂紋擊穿后施加在晶粒上的電場強度增大,加上載流子產生的熱效應的逐漸累積,最終使得晶粒發生擊穿.而沿面擊穿只有一個階段.其次,體擊穿達到穩定狀態所需時間明顯比沿面閃絡更短.在第三階段,體擊穿和沿面閃絡樣品的電阻值逐漸趨于穩定,分別達到130和20 ?.

圖7 陶瓷電阻變化曲線Fig.7.The resistance change during the bodybreakdown and fl ashover.

通常來講,在電場作用下鐵電陶瓷發生電擊穿時,首先在極短的時間內形成導電通道,將陶瓷兩極貫穿,樣品電阻急劇下降,同時產生高溫[22],進一步燒蝕通道周圍的介質,導致樣品等效電阻進一步下降,此后隨著導電通道的成形,電阻值逐漸趨于穩定.體擊穿與沿面閃絡的區別在于:導電通道路徑上載流子濃度不同[23,24],導致其等效電阻變化規律不同.對于體擊穿,在導電通道成長階段,其附近載流子濃度更高,有利于電子傳導,導致等效電阻減小速率比沿面閃絡更快,放熱效應也更加明顯,對陶瓷的燒蝕分解更加直接,導電通道內部的溫度更高,內部等離子體擴散系數更大[25],因此減少了達到穩定狀態所需要的時間;而對于沿面閃絡而言,導電通道路徑在陶瓷與絕緣油的界面上,其載流子濃度更低[26],擊穿過程中的放熱效應更弱,使得導電通道的生長速率相對較慢,在擊穿后期,絕緣油擊穿產生的碳化物逐漸附著在沿面閃絡通道上,使得等效電阻繼續降低,所以沿面閃絡等效電阻的最終穩定值比體擊穿更小.

圖8為沿面閃絡和體擊穿樣品擊穿通道的SEM照片.沿面閃絡通道的燒蝕程度較弱,以箭頭符號表示的燒蝕區域明顯少于未燒蝕區域;體擊穿燒蝕程度較強,擊穿通道上形成了明顯的熔融區,表明體擊穿過程的放熱效應確實要強于沿面閃絡過程.

圖8 沿面閃絡和體擊穿樣品擊穿通道的SEM照片(a)沿面閃絡;(b)體擊穿Fig.8.SEM images of PZT95/5 ceramic samples under fl ashover and body-breakdown:(a)Flashover;(b)body-breakdown.

4 結論

本文研究了PZT95/5陶瓷在脈沖高電壓作用下的電擊穿現象.根據擊穿過程中樣品上的電壓響應變化得到了電擊穿過程中電阻隨時間的變化;基于電阻變化曲線特征,將擊穿過程劃分為三個階段,即擊穿通道產生階段、擊穿通道擴展階段和擊穿通道穩定階段;在擊穿通道擴展階段,介質載流子濃度的差異導致體擊穿的導電通道擴展速率明顯快于沿面閃絡的導電通道擴展速率.

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PACS:77.22.Jp,77.90.+kDOI:10.7498/aps.66.117701

Resistance of Pb0.99(Zr0.95Ti0.05)0.98Nb0.02O3under high voltage microsecond pulse induced breakdown?

Liu YiYang Jia?Li XingGu WeiGao Zhi-Peng?
(National Key Laboratory of Shock Wave and Detonation Physics,Institute of Fluid Physics,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

12 December 2016;revised manuscript

23 January 2017)

Ferroelectric ceramics have been widely used in lots of fi elds,such as mechanical-electric transducer,ferroelectric memory,and energy storage devices.The dielectric breakdown process of ferroelectric ceramic has received much attention for years,due to the fact that this issue is critical in many electrical applications.Though great e ff orts have been made,the mechanism of dielectric breakdown is still under debate.The reason is that the electrical breakdown is a complex process related to electrical,thermal,and light e ff ects.In the present work,we investigate the breakdown process of Pb0.99(Zr0.95Ti0.05)0.98Nb0.02O3(PZT95/5)ceramic,which is a kind of typical ferroelectric ceramic working in the high voltage environments.The high voltage pulse generator is used in the breakdown experiments to apply a square pulsed voltage with an amplitude of 10 kV and a width of 7μs.The resistivity change in the breakdown process is recorded by the high-frequency oscillograph in nano-second.The results show that there are two di ff erent breakdown types for our sample,i.e.body-breakdown and fl ashover.To better understand the breakdown mechanism of the PZT95/5 ceramic,the formation of the conductive channel in ceramic in the process is investigated by comparing the resistivity development in body-breakdown and fl ashover processes.The development of the conductive channel formation can be divided into three steps in body-breakdown.In the fi rst step that lasts for the fi rst 40 ns of breakdown,the conductive channel starts forming,with the equivalent resistance sharply decreasing to about 105? in the mean time.Then,i.e.in the second step,conductive path grows into a stable one with the equivalent resistance decreasing to the magnitude of about 102?.The resistance decreases slowly to about 130 ? in the third step,which means that the conductive channel is completely formed.The channel formation of fl ashover can also be divided into three steps.The fi rst step is similar to that of body-breakdown,with the equivalent resistance decreasing to about 105? in about 40 ns.In the second step of fl ashover,the conductive path keeps growing into a stable one with the equivalent resistance decreasing to 102?,but with a di ff erent resistance changing rate from that in body-breakdown,and the resistance decreases slowly to about 20 ? in the end.Di ff erent behavior between the body-breakdown and the surface fl ashover can be explained by di ff erent carrier densities on the conductive paths in the two breakdown processes.In the body-breakdown,the carrier density in the conductive channel is higher than that in the surface fl ashover,which improves the electron transfer and reduces the resistance.This may explain the reason why the channel formation in body-breakdown is faster than in fl ashover.This study is helpful for further materials design and applications.

Pb0.99(Zr0.95Ti0.05)0.98Nb0.02O3,high voltage pulse,breakdown,equivalent resistance

10.7498/aps.66.117701

?沖擊波物理與爆轟物理國防科技重點實驗室基金(批準號:2016Z-04)資助的課題.

?通信作者.E-mail:whuyj168@126.com

?通信作者.E-mail:z.p.gao@foxmail.com

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the Science and Technology Foundation of National Key Laboratory of Shock Wave and Detonation Physics(Grant No.2016Z-04).

?Corresponding author.E-mail:whuyj168@126.com

?Corresponding author.E-mail:z.p.gao@foxmail.com