基于光纖光譜儀的六價Cr在線監測儀設計*

趙舒迪， 孫穎奇， 羅勇鋼， 周 霞

(南瑞集團公司(國網電力科學研究院)，江蘇 南京 210003)

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設計與制造

基于光纖光譜儀的六價Cr在線監測儀設計*

趙舒迪， 孫穎奇， 羅勇鋼， 周 霞

(南瑞集團公司(國網電力科學研究院)，江蘇 南京 210003)

設計了一種基于光纖光譜儀六價Cr水質在線監測儀，詳細闡述了監測儀光學檢測模塊、順序注射模塊與電氣控制模塊的硬件構成。實現了測量范圍0～1 mg/L的在線監測儀，并根據環境行業標準對監測儀進行了性能實驗。結果表明：在線監測儀線性度可達0.3 %，重復性可達1 %，示值誤差小于3 %，具有測量精度高、穩定性好的顯著優點，完全滿足六價Cr在線監測儀的相關要求。

光纖光譜儀； 水質監測； 六價Cr

0 引 言

六價Cr對人體有巨大毒性并有嚴重致癌作用，超過 10 mg/L的六價Cr對水生動物具有致死作用。國家標準要求地表I類水的六價Cr含量為10 μg/L，II,III和IV類水的六價Cr含量為50 μg/L，V類水的六價Cr含量為100 μg/L[1]。我國《生活飲用水衛生標準》GB5749中對六價Cr的限量是不大于50 μg/L。因而,對水中六價Cr含量準確檢測至關重要。

本文基于光纖光譜儀設計了一種六價Cr水質在線監測儀并對其進行了實驗研究。首先，對在線監測儀的各主要部件如光學檢測模塊、順序注射模塊、電氣控制模塊進行了詳細闡述。而后，根據環保行業標準對監測儀進行了性能測試。最后，對實驗數據進行了分析并總結相關結論。

1 測量原理

分光光度法是我國與其他國家普遍采用的檢測六價Cr含量的標準方法，用二苯碳酰二肼作為顯色劑，可直接測量水樣中六價Cr含量。在酸性溶液中，六價Cr與二苯碳酰二肼反應生成紫紅色化合物，于波長540 nm處進行分光光度測定[2]，吸光度與濃度的關系符合朗伯—比耳(Lambert-Beer)定律，可以進行比色定量。由于該方法靈敏，選擇性好，且需要的試劑少、儀器簡單，被環境監測領域廣泛使用。

Lambert-Beer定律定義為當一束平行的單色光通過某一均勻的有色溶液時，溶液的吸光度與溶液的濃度和液層厚度的乘積成正比，數學表達式如下

(1)

式中 A為吸光度；I0為入射光強度；I為透射光強度；b為液層厚度；C為溶液的濃度；K為比例常數，通常稱為吸光系數。通常，b為定值；K與入射光的波長、溫度、溶液的性質有關，當上述測量因素皆不變時，在某一溶液下也可將其視為定值。因此，理論上，A與C呈正比，可以通過測定一個已知濃度溶液的A，確定K的值，從而建立A與C之間的線性關系，并建立相關預測模型，實現對多種水質參數的測量。

2 儀器設計

設計的六價Cr水質在線監測儀主要由順序注射模塊、光學檢測分析模塊、電氣控制模塊等構成。順序注射模塊主要由九通閥、電磁閥、蠕動泵等部件組成，順序注射模塊可以按一定的精度抽取特定體積的檢測試劑與水樣進行顯色反應。顯色反應后的水樣可由光學檢測分析模塊測定其于540nm波長處的吸收光譜。吸收光譜通過可編輯邏輯控制器(programmablelogiccontroller,PLC)處理后轉換成吸光度，測量結果經由人機交互系統顯示。儀器可實現地表水、生活污水和工業廢水中六價Cr化合物離子的自動在線監測、信息多層次監視和分析評價預警。儀器測量范圍為0～1mg/L，檢出下限為0.01mg/L，采用光纖光譜儀作為光學檢測與光譜分析部件，可實現全光譜檢測，可做多功能擴展進行水質多參數順序檢測分析。

2.1 光學檢測分析模塊

光學檢測分析模塊由鹵鎢燈光源、海洋公司USB4000型光譜儀及石英反應池組成，如圖1所示。鹵鎢燈實驗光源波長范圍為360～2000nm，USB4000型光譜儀檢測范圍為200～1100nm，可覆蓋多種重金屬、COD、氨氮、總磷的特征吸收波長，可滿足后續擴展多種水質參數檢測的應用需求。顯色后的水樣進入到流通池中，由光學系統對水樣進行吸光度檢測。光源發出的光通過光纖入射到流通池中，出射光經過光纖進入USB4000光譜儀中進行光譜分析，系統提取540nm波長處的譜線光強進行計算，以獲取對應的吸光度。由光強計算對應吸光度的公式如式(2)所示

(2)

式中Sλ為波長為λ時顯色后水樣的光強；Rλ為波長為λ時純凈蒸餾水參考光強；Dλ為波長為λ時光譜儀背景光強(暗噪聲/暗光強)。

圖1 光學檢測分析模塊示意圖

2.2 順序注射模塊

為實現儀器自動進樣、自動攪拌及清洗功能，本儀器的順序注射模塊[3]主要由九通閥、蠕動泵、電磁閥、定量環等部件組成，如圖2所示。九通閥各孔位分別連接待測水樣、顯色劑、混合酸、標液、空氣及清洗液。電氣控制模塊通過控制步進電機轉動九通閥閥芯選擇與公共通道連通的孔位，從而抽取不同的試劑。蠕動泵提供順序注射模塊的動力，在電氣控制部件的控制下將水樣、顯色劑以及混合酸依次進行計量并推入反應池中，水樣與檢測試劑在反應池中進行反應，顯色反應完成后的混合溶液，隨后利用光學檢測分析模塊進行光譜分析與吸光度測量。

圖2 順序注射模塊示意圖

順序注射模塊設計了2個定量環：定量環1、定量環2、進樣定量環來分別對試劑A、試劑B與待測水樣進行精確計量，以保證檢測結果的準確性與重復性。

2.3 電氣控制模塊

六價Cr水質在線監測儀電氣控制模塊主要實現對順序注射模塊與光學檢測模塊的控制，以實現六價Cr在線監測的自動化。設計的在線監測儀采用了南瑞自研的IAC2000系列PLC來構建電氣控制模塊。IAC2000 PLC具有開入/開出模塊，可利用梯形圖編程實現開關量輸入/輸出信號的控制。通過設計專用的功能塊，可以實現對蠕動泵與九通閥步進電機的控制。IAC2000 PLC還設計有多個RS—232通信接口，可以實現與光譜儀之間的通信，完成相關數據交換。

3 實 驗

3.1 試劑準備

為了驗證在線監測儀的性能，根據國家環境保護標準HJ609—2011相關要求[4，5]對設計的六價Cr在線監測儀進行性能測試。配制了六價Cr標準溶液、混合酸與顯色劑，通過測量不同濃度六價Cr標準溶液顯色反應后的吸光度值與示值來評價在線監測儀的性能。顯色劑參照了國標GB7467—87中的推薦試劑配方[1]，其配制過程如下：取苯二甲酸酐4 g，溶于80 mL乙醇，再加入0.2 g二苯碳酰二肼，溶解后移入100 mL容量瓶，加乙醇定容，混勻后貯于棕色氟化塑料瓶中。

在性能實驗過程中，通過順序注射系統向反應池中加入10 mL六價Cr標準溶液，0.5 mL混合酸(試劑B)，0.6 mL顯色劑(試劑A)，攪拌3 min，靜置3 min后進行吸光度測量。

3.2 實驗結果與分析

3.2.1 線 性

利用0～1 mg/L各六價Cr(VI)標準液對在線檢測儀進行性能測試，儀器吸光度數據如圖3所示。

圖3 在線監測儀線性特性曲線

選取0,0.2,1.0 mg/L的吸光度值作為標定點，對儀器進行校準，可得各點的儀器示值如表1所示。從表中數據可看出儀器最大線性誤差為0.3 %，最大示值誤差為2 %。

表1 在線監測儀測量數據表格

3.2.2 重復性

分別用濃度為0.2 mg/L和0.8 mg/L的六價Cr標準溶液進行測定，重復測定6次，所得重復性數據如圖4所示，利用貝塞爾公式計算儀器重復性，可得儀器重復性為0.8 %。

圖4 在線監測儀重復性特性曲線

3.2.3 零點漂移

采用零點校正液(超純水)，利用在線監測儀對其連續測定10 h(1次/h)，以獲取零漂特性曲線，如圖5所示。實驗結果表明:在線監測儀在零點校正液中10 h內漂移量小于0.001 mg/L，相對于量程值可忽略不計。

圖5 在線監測儀零點漂移特性曲線

3 結 論

本文基于光纖光譜儀，設計了一種六價Cr水質自動在線監測儀，具有精確計量、自動進樣與清洗、光譜分析檢測及人機交互的功能，并可根據不同測量參數進行功能拓展。實驗結果表明:設計的在線監測儀線性度可達0.3 %，重復性可達1 %，示值誤差小于3 %，具有測量精度高、穩定性好的顯著優點，完全滿足六價Cr在線監測儀的相關要求。

[1] GB/T7467—87.水質六價Cr的測定二苯碳酰二肼分光光度法[S].1987.

[2] 魏復盛.水和廢水監測分析方法指南[M].北京：中國環境科學出版社,1990.

[3] 楊永杰,張裕勝,楊賽程,等.一種PM2.5檢測傳感器設計[J].傳感器與微系統,2014,33(3)：76-81.

[4] HJ609—2011.六價Cr水質自動在線監測儀技術要求[S].2011.

[5] HJ168—2010.環境監測分析方法標準制修訂技術導則[S].2010.

Design of hexavalent chromium online monitoring instrument based on fiber-optic spectrometer*

ZHAO Shu-di, SUN Ying-qi, LUO Yong-gang, ZHOU Xia

(State Grid Electric Power Research Institute,Nanjing NARI Group Corporation,Nanjing 210003,China)

An online water quality monitoring instrument based on optical fiber spectrometer is designed.The hardware configuration of optical measurement module,sequential injection module and electrical control module is introduced in detail.The instrument with measurement range of 0～1 mg/L is built up and test is carried out according to standards in environmental protection industry.Experimental results show that the online water quality monitoring instrument can achieve linearity of 0.3 %,repeatability of 1 %,and indication error is less than 3 %,it has advantages of high precision and good stabitlity.Instrument completely meets the requirement of online water quality monitoring instrument of hexavalent chromium.

optical fiber spectrometer; monitoring of water quality; hexavalent chromium

10.13873/J.1000—9787(2017)08—0062—03

2016—08—29

江蘇經濟和信息化委員會基金資助項目(JS10006)

X 832

A

1000—9787(2017)08—0062—03

趙舒迪(1985-)，女，工程師，主要從事水質在線監測技術研究工作,E—mail:zhaoshudi@sgepri.sgcc.com.cn。