航空用鋁合金在酸性鹽霧環境中腐蝕電化學

杜 娟， 張藝瑩， 陳翹楚， 田 輝

( 中國民航大學，天津300300)

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航空用鋁合金在酸性鹽霧環境中腐蝕電化學

杜 娟， 張藝瑩， 陳翹楚， 田 輝

( 中國民航大學，天津300300)

用失重法和電化學方法研究2A12，5A06和7A04鋁合金在中性和酸性(pH≈5)連續鹽霧環境下的腐蝕過程。通過金相顯微鏡和接觸角表面分析儀觀察其金屬相界面處的腐蝕形貌和表面狀態，分析腐蝕機理。結果表明：失重法、極化曲線Tafel外推法和電化學阻抗譜法均顯示3種鋁合金在中性鹽霧中腐蝕速率的大小關系為7A04>2A12>5A06；在酸性鹽霧中腐蝕速率的大小關系為7A04> 5A06>2A12；鋁合金表面與中性和酸性鹽溶液的接觸角分別為70.9°和52.6°，酸性鹽溶液的接觸角小于中性鹽溶液的接觸角，可能是因為氫離子增多使陰極反應右移，加速陽極溶解，破壞了鋁合金表面的氧化膜。

鋁合金；電化學阻抗；接觸角

2A12，5A06和7A04鋁合金由于具有高強度和低密度等優點而被廣泛應用于航空航天領域中，成為飛機主要使用的結構材料[1-2]。在正常自然條件下，鋁合金表面具有較強的耐蝕性[3]，但在實際使用過程中，鋁合金的局部腐蝕現象往往很嚴重[4-6]，對于不同形式的局部腐蝕其過程和機理也存在較大差異[7]。大氣環境中存在的腐蝕性介質主要為SO2和Cl-[8-9]，導致鋁合金在服役過程中經常會與酸性環境相接觸。因此，研究鋁合金在酸性環境中的電化學行為可以推斷其在相應環境中的腐蝕規律和機理，為進一步研究點蝕及應力腐蝕開裂等提供參考依據。

Zaid等[10]研究了pH值和氯離子濃度對AA6061鋁合金在NaCl溶液中腐蝕行為的影響，發現氯化鈉的濃度在0.003%～5.5%之間極易發生點蝕，氯離子濃度增加點蝕電位Epit和腐蝕電位Ecorr會發生負移；Altun 等[11]研究了氯離子濃度和pH值對AZ63鎂合金在NaCl溶液中腐蝕行為的影響，發現腐蝕速率通常隨pH值的降低和氯離子濃度的增加而增加，腐蝕電位通常隨氯離子濃度的增加和pH值的降低而出現負移；生海等[12]研究了pH值對2024-T351鋁合金在NaCl溶液中電化學行為的影響，結果表明隨溶液pH值的降低，陰極電流密度逐漸增加，氧化膜厚度減薄，容抗弧由兩個變為一個，氧化膜難以穩定存在；顧寶珊等[13]研究了pH值對鋁合金表面鈰鹽轉化膜形成過程的影響，發現隨著pH值提高，鋁合金的溶解活化速率下降，有利于氫氧化物和氧化物的沉積，形成的轉化膜耐蝕性越好。

研究中性和酸性鹽霧環境下腐蝕規律和機理，對于深入認識應力腐蝕過程具有重要意義。本工作采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)、普林斯頓2273電化學工作站、金相顯微鏡和液滴形狀分析儀研究中性和酸性條件下對3種鋁合金2A12，5A06和7A04的電化學行為和腐蝕行為的影響。

1 實驗材料與方法

實驗材料為3種航空用鋁合金2A12，5A06和7A04，其化學成分如表1所示。

表1 鋁合金化學成分Table 1 Chemical composition of 3 kinds of aluminum alloy

用切割機將棒狀鋁合金切為長度為10 mm，直徑為20 mm的試樣，每種類型鋁合金取3個平行樣。在進行電化學測試前，將工作表面分別用400#，800#，1200#和2000#砂紙逐級打磨，水洗后用丙酮除油，經去離子水清洗后吹干備用。

鹽霧實驗按國家標準GB6458—1986進行。

腐蝕前用Sartorius電子天平(精確到0.001 g)稱量試樣；腐蝕之后去除表面腐蝕產物，冷風吹干后再稱量，比較腐蝕前后的質量差值△，計算失重百分率(%)。

電化學測試在普林斯頓2273電化學工作站上完成。采用標準的3電極體系，工作電極為鋁合金試樣，輔助電極為鉑片，參比電極為Ag/AgCl飽和KCl電極。電化學阻抗譜在開路電位下進行測試，頻率范圍為10 kHz～10 mHz，掃描速率為0.166 mV/s。

利用Axio Scope.A1蔡司金相顯微鏡對中性和酸性鹽霧環境下的5A06鋁合金進行表面形貌觀察。

利用DSA25液滴形狀分析儀測量5A06鋁合金表面與中性和酸性鹽溶液的接觸角，設置液滴滴加時間為5s。

2 結果與分析

2.1腐蝕形貌分析

圖1為3種鋁合金在中性和酸性鹽霧環境腐蝕后的SEM圖。由(a-1)，(a-2)可知，與5A06相比較，2A12鋁合金在中性鹽霧中表面出現了不規則的塊狀物，經過EDS檢測為NaCl，表面出現了少量的腐蝕裂紋。在酸性鹽霧(pH≈5)中，7A04鋁合金表面出現了絮狀NaCl，出現了大量的腐蝕裂紋且長度明顯比中性鹽霧長。由(a-1)，(a-2)和(a-3)可知，7A04鋁合金在中性鹽霧中表面出現了顆粒狀的NaCl，伴隨少量腐蝕裂紋；由(b-1)，(b-2)和(b-3)可知， 2A12鋁合金在酸性鹽霧中出現了大量條帶狀的鹽漬，伴隨產生較多的腐蝕裂紋和腐蝕坑，7A04鋁合金表面出現了大量團聚的絮狀NaCl，并伴隨大量的長而寬的腐蝕裂紋。

圖1 中性和酸性鹽霧環境腐蝕后3種鋁合金的SEM圖 (a-1)2A12中性鹽霧；(a-2)5A06中性鹽霧；(a-3)7A04中性鹽霧；(b-1)2A12酸性鹽霧；(b-2)5A06酸性鹽霧；(b-3)7A04酸性鹽霧Fig.1 SEM images of 3 kinds of aluminum alloys in neutral and acid salt spray environment (a-1)2A12 in neutral salt spray environment；(a-2)5A06 in neutral salt spray environment；(a-3)7A04 in neutral salt spray environment；(b-1)2A12 in acid salt spray environment；(b-2)5A06 in neutral and acid salt spray environment；(b-3)7A04 in acid salt spray environment

2.2失重分析

失重分析結果如表2。由表2可知，在中性鹽霧中，按照失重率大小可以得出腐蝕速率大小順序為：7A04>2A12>5A06；在pH≈5的酸性鹽霧中，腐蝕速率大小順序為：7A04>5A06>2A12。7A04鋁合金在中性和酸性鹽霧腐蝕速率都是最快的；2A12和5A06鋁合金的腐蝕速率在中性和酸性鹽霧試驗中表現出相反的趨勢。在pH≈5酸性鹽霧中，鋁合金會與H+發生化學反應，使Al原子轉化為溶液中的Al3+，加速腐蝕破壞作用。

表2 3種鋁合金在中性和酸性鹽霧中腐蝕失重分析結果

Note：N—in neutral salt spray environment；S—in acid salt spray environment；2—2A12 aluminum alloy；5—5A06 aluminum alloy；7—7A04 aluminum alloy。

2.3極化曲線分析

中性和酸性鹽霧腐蝕后的3種鋁合金極化曲線測試結果如圖2。

由圖2可知，3種鋁合金的極化曲線趨勢大體一致，但是腐蝕電流密度Jcorr和腐蝕電位Ecorr的數值明顯不同。對不同類型鋁合金的極化曲線在強極化區進行Tafel擬合[14]可得腐蝕電位、腐蝕電流等動力學參數，所得數據如表3所示。由表3可知，在中性鹽霧中，腐蝕電流密度Jcorr的大小關系為7A04>2A12>5A06，反映腐蝕速率的高低順序為7A04>2A12>5A06，即耐蝕性能7A04<2A12<5A06；在pH≈5的酸性鹽霧中，腐蝕電流密度Jcorr的大小關系為7A04>5A06>2A12，反映腐蝕速率的高低順序為7A04>5A06>2A12，即耐蝕性能7A04<5A06<2A12。另外，除2A12以外，5A06和7A04鋁合金的腐蝕速率在酸性鹽霧環境中都比在中性鹽霧環境中更快。

圖2 3種鋁合金的極化曲線 (a)中性鹽霧腐蝕后；(b)酸性鹽霧腐蝕后Fig.2 Polarization curves of 3 kinds of aluminum alloys after corroded (a)in neutral salt spray；(b)in acid salt spray

表3 極化曲線動力學參數Table 3 Kinetic parameters of polarization curves

2.4電化學阻抗分析

圖3和圖4為在中性和酸性鹽霧環境腐蝕后3種鋁合金開路電位(Eocp)穩定后的Nyquist曲線和等效電路圖。

圖3(a)和圖4(a)表明，在中性和酸性鹽霧環境腐蝕后，3種鋁合金均表現出一個容抗弧，低頻容抗弧對應于金屬表面與溶液構成的雙電層電容[15]，與腐蝕過程中金屬溶解[16-17]有關，該容抗弧的直徑與電荷轉移電阻即腐蝕電阻[6-7]有關。由Nyquist圖可以得出：(1)在中性鹽霧中，容抗弧的直徑大小關系為7A04<2A12<5A06，因此腐蝕速率7A04>2A12>5A06，與極化曲線結果一致，表明3種鋁合金在中性鹽霧中的耐腐蝕能力為7A04<2A12<5A06；(2)在酸性鹽霧中，容抗弧直徑的大小關系為7A04<5A06<2A12，因此腐蝕速率7A04>5A06>2A12，也與極化曲線的分析結果一致，表明3種鋁合金在酸性鹽霧中的耐腐蝕能力為7A04<5A06<2A12。這種現象是由鋁合金試樣表面保護膜的組成成分引起的[18]。

圖3 中性鹽霧環境腐蝕后7A04鋁合金 (a)Nyquist圖；(b)等效電路圖Fig.3 7A04 aluminum alloy in neutral salt spray environment (a)Nyquist plot ；(b)equivalent circuit diagram

圖4 酸性鹽霧環境下7A04鋁合金 (a)Nyquist圖；(b)等效電路圖Fig.4 7A04 aluminum alloy in acid salt spray environment (a)Nyquist plot ；(b)equivalent circuit diagram

為了更好地反應電極界面結構和動力學機理的信息，使用ZSimpwin commercial software軟件對電化學阻抗譜進行處理，得到7A04鋁合金在中性和酸性鹽霧環境下的等效電路(圖3(b)和圖4(b))，根據Nyquist圖容抗弧的變化趨勢擬合出3種鋁合金的等效電路是一樣的。使用ZSimpwin軟件可擬合出溶液電阻Rs，雙電層電容Q,電荷轉移電阻Rct，電感L，電解液電阻Rc，結果如表4和表5所示。由表4和表5可知，中性鹽霧環境下Rct的擬合結果為3477 kΩ·cm2，而酸性鹽霧環境下Rct的擬合結果為1.366×10-4kΩ·cm2，Rct的急劇減小表明酸性環境下鋁合金表面發生了更加嚴重的溶解[15]，加速了腐蝕現象的發生。

2.5金相觀測及接觸角測試

表4 7A04鋁合金中性鹽霧腐蝕后電化學模型阻抗參數

表5 7A04鋁合金酸性鹽霧腐蝕后電化學模型阻抗參數

圖5為5A06鋁合金表面與中性和酸性鹽溶液的接觸角。由圖5可知，5A06鋁合金表面與中性和酸性鹽溶液的接觸角分別為70.9°和52.6°。由金相圖片可知在中性鹽霧腐蝕后表面出現點蝕現象，但數量不多；在酸性鹽霧腐蝕后表面的點蝕坑體積變大，數量增多。酸性鹽溶液的接觸角比中性鹽溶液更小，原因可能是鋁合金表面會發生陽極和陰極反應：

陽極：Al-3e-=Al3+

(1)

陰極：O2+4H++4e-=2H2O

(2)

酸性鹽溶液條件下，附著在陰極表面的氫離子數目增多，使陰極反應平衡向右推移，從而促使陽極加速溶解，破壞了鋁合金表面的氧化膜。

圖5 5A06鋁合金金相圖片及接觸角 (a)中性鹽溶液；(b)酸性鹽溶液Fig.5 Metallographic images and contact angles 5A06 aluminum alloy (a) with neutral salt solution; (b) with acid salt solution

3 結論

(1)3種鋁合金2A12，5A06和7A04在中性或酸性鹽霧中的腐蝕發展過程相似，但腐蝕發展的速率不同。由失重、極化曲線和電化學阻抗譜及等效電路分析可知，在中性鹽霧中，腐蝕速率大小順序為：5A06>2A12>7A04；在pH≈5的酸性鹽霧中，腐蝕速率大小順序為：5A06>7A04>2A12。

(2)5A06鋁合金與中性和酸性鹽溶液的接觸角分別為70.9°和52.6°，但與酸性鹽溶液的接觸角比與中性鹽溶液更小，原因可能是酸性鹽溶液條件下氫離子促使陰極反應右移，導致陽極加速溶解，點蝕坑體積和數量增多，破壞了鋁合金表面的氧化膜。

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(責任編輯：徐永祥)

CorrosionElectrochemistryofAluminumAlloyforAviationinAcidSaltSprayEnvironment

DU Juan， ZHANG Yiying， CHEN Qiaochu， TIAN Hui

(Civil Aviation University of China, Tianjin 300300, China)

The corrosion processes of 2A12, 5A06 and 7A04 aluminium alloy in neutral and acid (pH≈5) continuous salt spray environment were studied with weight loss method and electrochemical method. The morphology and surface condition in the interface of metal phase was studied by metallographic microscope and contact angle surface analyzer, and the corrosion mechanism was analyzed. Weight loss method, polarization curves by Tafel extrapolation and electrochemical impedance spectroscopy show that the 3 kinds of aluminum alloy have the relationship of corrosion rate 7A04>2A12>5A06 in neutral salt spray as well as 7A04> 5A06>2A12 in acidic salt spray. The contact angles of the aluminum alloys surface with neutral and acidic salt solution conditions are 70.9°and 52.6°respectively. The reason why the contact angle with acid salt solution is smaller than that with neutral salt solution is probably that the increase of the hydrogen ions may cause the cathodic reaction to move to the right, accelerate anodic dissolution and destroy the oxide film on the surface of the aluminum alloy.

aluminium alloy；electrochemical impedance；contact angle

2016-07-28；

2016-08-18

中央高校-中國民航大學C類專項支持(3122013H004)

杜 娟(1982—)，女，博士，講師，主要從事航空材料腐蝕與防護方面研究，(E-mail)dujuan247@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000129

TG146.2

： A

： 1005-5053(2017)04-0033-06