酸堿及氧化劑對聚偏氟乙烯超濾膜老化的影響

劉璟言, 盧小艷, 朱燕茹, 許仕榮, 張金松, 馬 軍, 郭建寧,

(1.湖南大學 土木工程學院，長沙 410082；2.深圳市水務(集團)有限公司，廣東 深圳 518033；3.哈爾濱工業大學 市政環境工程學院，哈爾濱 150090)

酸堿及氧化劑對聚偏氟乙烯超濾膜老化的影響

劉璟言1,2, 盧小艷2, 朱燕茹2, 許仕榮1, 張金松2, 馬 軍3, 郭建寧2,3

(1.湖南大學 土木工程學院，長沙 410082；2.深圳市水務(集團)有限公司，廣東 深圳 518033；3.哈爾濱工業大學 市政環境工程學院，哈爾濱 150090)

聚偏氟乙烯超濾膜；清洗劑；老化;水處理；脫氟化氫

聚偏氟乙烯(PVDF)材料具有良好的耐腐蝕性、耐氧化性、耐熱性和較好的機械性能,被廣泛用作微濾膜、超濾膜的原材料[1-2].在飲用水處理中,PVDF超濾膜可有效去除藻類、細菌和顆粒態污染物[3-5].但在超濾膜運行工程中,水中的顆粒、膠體等物質會造成膜污染,使膜通量下降,分離性能變差,故需要通過化學清洗使膜恢復通量和分離性能[6-8].常用的化學清洗劑包括酸堿及氧化性清洗劑.堿性清洗劑特別是NaOH對腐殖酸、蛋白質等有機物導致的膜污染有良好的去除效果[9].氧化清洗劑如NaClO等可有效控制膜污染,延長膜清洗周期[10].酸性清洗劑可去除造成膜污染的無機鹽、有機酸等污染物,常用酸性清洗劑有HCl和H3Cit,HCl價格低廉,H3Cit性質溫和且可以食用,對膜損傷較小[11-12].但是長期使用清洗劑會導致超濾膜老化,結構和性能發生改變,截留效果能變差,使用壽命減短[10, 13-14].研究顯示,高濃度的NaClO、NaOH、硝酸等溶液浸泡PVDF超濾膜可導致膜孔徑變大,膜機械性能變差,膜表面親水性發生變化[7, 15-18].但是生產中使用的清洗劑是低濃度的酸堿和氧化劑,其對超濾膜的老化與高濃度酸堿及氧化劑加速老化的結果有較大差別[18].故要采用生產中使用的清洗劑濃度,延長膜的老化時間,以盡可能真實地模擬生產中膜的老化過程.目前,關于低濃度酸堿和氧化劑對膜老化影響的研究較少.

本研究采用生產中常用濃度的NaOH、Na2CO3、NaClO、HCl和檸檬酸溶液老化PVDF超濾膜.通過膜通量及分離性能、膜支承層和分離層的結構及特性變化,研究不同清洗劑的使用對PVDF超濾膜老化的影響,為PVDF超濾膜的清洗和維護提供參考依據.本研究也有利于PVDF超濾膜工藝的推廣與應用,同時可為膜生產提供參考.

1 實 驗

1.1 實驗裝置

圖1為浸沒式超濾膜測試裝置圖,采用聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維超濾膜(美國),膜孔徑30～50 nm,膜絲外徑1.3 mm,內徑0.6 mm.膜測試采用恒通量過濾模式.膜組件浸沒于水中,在蠕動泵和膜組件之間加入壓力表,并將壓力表與計算機數據采集系統連接,記錄跨膜壓差(TMP),實驗中膜通量恒定為70 L/(m2·h).

圖1 浸沒式PVDF超濾膜工藝裝置

Fig.1 Schematics of the immersed PVDF membranes ultrafiltration system

1.2 實驗方法

用去超純水分別配制質量分數為0.1%的NaOH溶液、0.2%的Na2CO3溶液、0.2%的NaClO溶液、0.25%的HCl溶液和1.5%的檸檬酸溶液.室溫下將清洗后未經污染的PVDF超濾膜浸泡于不同溶液中,定期更換浸泡液,實驗進行135 d.取浸泡不同時間的膜樣品,超聲波洗凈后進行截留性能、純水通量和拉伸性能測試,每次測試均使用新制備的膜絲；樣品洗凈干燥后用于傅里葉紅外掃描(FTIR)、電鏡掃描(FESEM)和接觸角測試.

1.3 檢測方法

有機物截留率:恒溫水浴狀態下,采用圖1裝置,將50 cm膜絲固定,調節膜通量為70 L/(m2·h),收集原水和過濾開始到過濾30 min的膜出水,截留率R=(ρ0-ρ1)/ρ0×100% (ρ0和ρ1分別為原水和膜出水的TOC質量濃度)；單位壓強純水通量: 恒溫水浴狀態下,采用圖1裝置,固定50 cm膜絲,過濾純水,調節膜通量為70 L/(m2·h),采集跨膜壓差,計算單位壓強純水通量；掃描電鏡:采用發射場掃描電鏡(FESEM, MIRA3,TESCAN,捷克),膜絲洗凈后真空冷凍干燥24 h,掃描膜表面,液氮冷凍30 s后折斷掃描膜絲橫斷面[19]；拉伸性能:采用小型電子拉力機(CMT6530,MTS,中國),樣品洗凈保持潤濕,取10 cm膜絲以200 mm/min的拉伸速度進行拉斷實驗,檢測膜絲的最大拉斷力和斷裂伸長率[20]；接觸角:采用接觸角測定儀(Drop Shape Analyzer-DSA30,德國),樣品用乙醇超聲洗凈,再用純水超聲洗凈,真空干燥24 h剖開壓平后檢測膜表面接觸角；紅外掃描:采用顯微紅外光譜儀(VERTEX, 布魯克,德國),膜絲真空干燥24 h后剖開壓成薄片,掃描膜表面[21].

2 結果與討論

2.1 清洗劑對PVDF膜截留性能和通量的影響

圖2為酸堿和氧化清洗劑老化處理后,PVDF超濾膜對原水TOC的去除效果,對照組膜對原水TOC的去除率為36%,隨著老化時間的延長,堿和氧化劑老化后超濾膜對TOC的去除率逐漸降低.其中,NaOH和NaClO對TOC去除率影響較大,老化75 d后TOC去除率分別降低至15%和17%；Na2CO3影響較小,老化75 d后去除率仍為27%.TOC去除率降低的原因主要包括兩個方面:1)清洗劑對超濾膜的老化通常會導致膜孔徑發生變化,超濾膜對顆粒物的截留性能受孔徑大小和分布的影響最大[22],因此,老化后超濾膜對顆粒態有機物的截留效果可能下降；2)老化后超濾膜的疏水性增強(表1),可能導致其對溶解態有機物的吸附能力下降.因此,超濾膜老化后膜結構和表面性質的變化是TOC去除率降低的主要原因.HCl老化后,TOC去除率略微增加,與對照組膜差別不大,說明HCl對膜的影響較小.

圖3為恒溫、恒通量條件下,不同清洗劑老化后PVDF超濾膜單位壓強純水通量.對照組膜初始通量為2 L/(m2·h·kPa),經酸堿及氧化清洗劑處老化處理后,膜通量均有不同程度的增加,而且變化趨勢均為:老化初期通量增加速率快,之后趨于穩定.Na2CO3和NaOH對超濾膜的老化主要發生在前15 d,老化后平均單位壓強通量分別提高約51%和62%.被NaClO處理的膜,其老化主要發生在前45 d,老化后平均單位壓強通量提高了74%；HCl和檸檬酸老化75 d后,膜通量趨于穩定,單位壓強通量分別提高了40%和38%,通量變化小于其他清洗劑.由通量的變化規律可知,超濾膜的老化主要發生在老化初期,且堿性和氧化清洗劑對膜通量的影響大于酸性清洗劑,這與前文TOC去除率的變化規律一致.膜通量主要受膜孔徑的影響,同時與膜表面親水性和膜材料孔隙率有關[22].老化后膜通量發生改變,表明膜孔徑、膜親水性和孔隙率等性能和結構參數發生了變化.

圖4為對照組膜和清洗劑老化45 d后PVDF超濾膜表面的掃描電鏡圖.對照組膜表面孔徑分布在10～50 nm.堿性和氧化清洗劑老化后,超濾膜的表面形貌發生了改變,其中變化最大的為NaOH和NaClO老化后的膜,其次為Na2CO3.膜表面形貌的改變可能是因為:高分子化合物的化學鍵在清洗劑的作用下斷裂[10,23],膜表面的化學組成和結構發生了改變[24]所致.HCl和檸檬酸老化對膜的表面形態影響不明顯,特別是檸檬酸,這與其通量升高幅度較低和TOC截留率較高相一致.

圖2 清洗劑老化前后膜的TOC去除效果

Fig.2 Removals of TOC by virgin membrane and membranes exposed to different cleaning agents

圖3 清洗劑對PVDF膜通量的影響

Fig.3 Effects of different cleaning agents on water flux of PVDF membranes

圖4 對照組膜和清洗劑老化后PVDF膜表面掃面電鏡圖像

2.2 清洗劑對PVDF膜機械性能的影響

圖5、6分別為清洗劑老化后PVDF超濾膜的最大拉斷力和斷裂伸長率.對照組膜的最大拉斷力和斷裂伸長率為4.35 N和140%.經不同老化劑處理后,最大拉斷力和斷裂伸長率降低,降低幅度為:NaOH> Na2CO3>NaClO>HCl>檸檬酸.堿性清洗劑,特別是NaOH對超濾膜的機械性能影響大于氧化性清洗劑.且隨著老化時間延長,堿性和氧化性清洗劑對超濾膜的破壞隨之加強,說明此類清洗劑對超濾膜有持續的破壞作用.NaOH老化15 d后,超濾膜最大拉斷力和斷裂伸長率分別降低11%和20%.特殊的是,酸性清洗劑對膜的機械性能影響很小,經HCl老化15 d后最大拉斷力和斷裂伸長率分別降低4%和11%,檸檬酸的影響則更低.酸性清洗劑老化后,膜的機械性能并未隨著老化時間的延長而顯著降低,說明其對膜的老化程度較弱,且速率很慢.

圖5 清洗劑老化前后PVDF膜的最大拉斷力

Fig.5 Maximum tensile force of virgin membrane and membranes exposed to different agents

圖6 清洗劑老化前后PVDF膜的斷裂伸長率

Fig.6 Elongation at break of virgin membrane and membranes exposed to different cleaning agents

實驗還發現,經NaOH和Na2CO3老化后超濾膜的橫截面由白色變為棕色,這是由于清洗劑中氫氧根與PVDF膜發生反應,改變了PVDF的化學鍵,生成有色基團所致.這說明老化不但破壞了膜的分離層(圖4),也破壞了支撐層,導致膜的結構和化學組分發生變化.超濾膜的機械性能通常由支撐層決定,因此老化后超濾膜的機械性能變差,且以堿性清洗劑對其的機械性能影響最為顯著.

圖7為對照組膜和經老化處理45 d后PVDF超濾膜橫斷面的掃描電鏡圖像.

圖7 對照組膜和清洗劑老化后PVDF膜橫斷面掃面電鏡圖像

Fig.7 Cross section SEM images of virgin membrane and membranes exposed to different cleaning agents

由圖7可以看出，對照組膜的橫斷面平滑,結構均勻,分離層質地緊密,厚度200～300 nm(圖7(a)).經老化劑處理后斷面均出現片狀斷痕.經NaOH和NaClO老化后支承層結構變得疏松,材料“孔洞”變大(圖7(e)、(f)),并且NaOH對支承層“孔洞”的影響比NaClO大.經HCl老化后支承層的結構變化不明顯.可見,清洗劑特別是堿性和氧化性清洗劑的使用破壞了PVDF超濾膜的支承層結構,導致其機械性能變差(圖5、6),且影響順序為NaOH>NaClO>HCl.

2.3 清洗劑對PVDF膜親水性的影響

作為超濾膜的原材料,PVDF的憎水性影響其通量,通常需要通過表層改性等方法來改變膜表面親水性[25].表1為純水和不同清洗劑浸泡75 d后膜表面的接觸角.可見,清洗劑的使用會導致PVDF膜表面接觸角增大.經NaClO、NaOH和Na2CO3老化75 d后,接觸角分別增大13.4°、7.4°和7.2°.NaClO對接觸角的影響顯著高于NaOH,這與Rabuni等[16]的研究結果一致.酸性清洗劑對膜表面親水性影響不明顯.清洗劑的使用會導致PVDF膜親水性的改變[16],膜表面的親水性主要受其粗糙度的影響,同時膜表面孔徑和膜表面材料也有一定的影響[22].PVDF超濾膜經老化后親水性減弱可能是膜表面粗糙度降低所致,因為膜表面掃描電鏡結果(圖4)顯示,清洗劑老化后膜表面“突起”退化或消失,膜孔銳利的邊緣模糊化,膜表面趨于平整.因此,清洗劑對膜表面粗糙度的影響可能是膜表面親水性變化的主要原因之一.另外,老化后可能在膜表面產生了憎水性基團,這也可導致膜的親水性下降.

表1 純水和不同清洗劑老化后PVDF膜表面接觸角

Tab.1 Contact angles of virgin PVDF membrane and membranes exposed to different cleaning agents (°)

圖8 對照組和清洗劑老化后PVDF膜表面紅外光譜

Fig.8 Typical FTIR spectra of the surface of virgin membrane and membranes exposed to different cleaning agents

3 結 論

1)低濃度的NaOH、Na2CO3和NaClO老化導致超濾膜孔徑增大,膜孔數增多,老化75 d后,TOC截留率從36%分別降低至15%、27%和17%.

2)NaOH、Na2CO3和NaClO老化15 d后,最大拉斷力分別降低11%、8%和6%,HCl和檸檬酸對PVDF超濾膜影響很小.

3)清洗劑老化使PVDF超濾膜親水性降低,NaClO影響最大,老化15 d后膜表面接觸角增大13.4°,HCl和檸檬酸對膜表面親水性基本無影響.

[1] ULBRICHT M. Advanced functional polymer membranes[J]. Polymer,2006,47(7): 2217-2262.

[2] LIU F, HASHIM N A, LIU Y, et al. Progress in the production and modification of PVDF membranes[J]. Fuel & Energy Abstracts,2011,375(1): 1-27.

[3] HAGEN K. Removal of particles, bacteria and parasites with ultrafiltration for drinking water treatment [J]. Desalination,1998,119(1): 85-91.

[4] BHAVANA S K，SIMON H D，MELISSA J B, et al. Removal of Escherichia coli after treatment using ozonation-ultrafiltration with iron oxide-coated membranes[J]. Ozone Science & Engineering,2007,29(2): 75-84.

[5] 張玲玲,顧平.微濾和超濾膜技術處理微污染水源水的研究進展[J].膜科學與技術,2008,28(5): 103-109.

ZHANG L, GU P. Research progress in microfiltration and ultrafiltration technology for treatment of micro-polluted raw water[J]. Membrane Science and Technology,2008,28(5):103-109.

[6] GAO W, LIANG H, MA J, et al. Membrane fouling control in ultrafiltration technology for drinking water production: A review[J]. Desalination,2011,272(1): 1-8.

[7]PUSPITASARI V, GRANVILLE A, LE-CLECH P, et al. Cleaning and ageing effect of sodium hypochlorite on polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane[J]. Separation & Purification Technology,2010,72(3): 301-308.

[8]REGULA C, CARRETIER E, WYART Y, et al. Chemical cleaning/disinfection and ageing of organic UF membranes: A review[J]. Water Research,2014,56(6): 325-365.

[9]莫罹,黃霞,吳金玲,等.混凝-微濾膜凈水工藝的膜污染特征及其清洗[J].中國環境科學,2002,22(3): 258-262.

MO L, HUANG X, WU J, et al. Characteristics of membrane pollution and its cleaning in a coagulation-microfiltration combination process for water purification[J]. China Environmental Science,2002,22(3): 258-262.

[10]ARKHANGELSKY E, KUZMENKO D, GITIS V. Impact of chemical cleaning on properties and functioning of polyethersulfone membranes[J]. Journal of Membrane Science,2007,305(1): 176-184.

[11]D'SOUZA N M, MAWSON A J. Membrane cleaning in the dairy industry: A review.[J]. Critical Reviews in Food Science & Nutrition,2005, 45(2): 125-134.

[12]PORCELLI N, JUDD S. Chemical cleaning of potable water membranes: A review[J]. Separation & Purification Technology,2010,71(2): 137-143.

[13]ABDULLAH S Z, BéRUBé P R. Assessing the effects of sodium hypochlorite exposure on the characteristics of PVDF based membranes[J]. Water Research,2013,47(14): 5392-5399.

[15]HASHIM N A, LIU Y, LI K. Stability of PVDF hollow fibre membranes in sodium hydroxide aqueous solution[J]. Chemical Engineering Science,2011,66(8): 1565-1575.

[16]RABUNI M F, SULAIMAN N M N, AROUA M K, et al. Impact of in situ physical and chemical cleaning on PVDF membrane properties and performances[J]. Chemical Engineering Science,2015,122(122): 426-435.

[17]RABUNI M F, SULAIMAN N M N, AROUA M K, et al. Effects of alkaline environments at mild conditions on the stability of PVDF membrane: an experimental study[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2013,52(45): 15874-15882.

[18]REGULA C, CARRETIER E, WYART Y, et al. Ageing of ultrafiltration membranes in contact with sodium hypochlorite and commercial oxidant: Experimental designs as a new ageing protocol[J]. Separation & Purification Technology,2013,103(2): 119-138.

[19]ABDULLAH S Z, BéRUBé P R, HORNE D J. SEM imaging of membranes: Importance of sample preparation and imaging parameters[J]. Journal of Membrane Science,2014,463(15): 113-125.

[20]于濤,王聰,于小焱,等.聚偏氟乙烯中空纖維膜拉伸性能測試方法的研究[J].膜科學與技術,2014,34(2): 66-71.

YU T, WANG C, YU X, et al. Research on test method of tensile properties of PVDF hollow fiber membrane[J]. Membrane Science and Technology,2014,34(2): 66-71.

[21]BELFER S, FAINCHTAIN R, PURINSON Y, et al. Surface characterization by FTIR-ATR spectroscopy of polyethersulfone membranes-unmodified, modified and protein fouled[J]. Journal of Membrane Science,2000,172(1): 113-124.

[22]王爭輝,馬軍. 超濾膜透水、截留性能與接觸角內在聯系分析[C]//2008年全國博士生學術論壇——能源與環境領域論文集.杭州，2008.

WANG Z, MA J. Analysis of the relations between permeability, retention capability and contact angle of the ultrafiltration membranes[C]. 2008.

[23]GAUDICHET-MAURIN E, THOMINETTE F. Ageing of polysulfone ultrafiltration membranes in contact with bleach solutions[J]. Journal of Membrane Science,2006,282(1): 198-204.

[24]馮昆鵬,袁博,楊慎思,等.次氯酸鈉清洗條件對PVDF微濾膜結構的損傷和性能的影響[J].膜科學與技術,2015,35(3): 51-56.

FENG K, YUAN B, YANG S, et al. Impacts of sodium hypochlorite cleaning conditions on the damage of PVDF microfiltration membrane[J]. Membrane Science and Technology,2015,35(3): 51-56.

[25]張春華,楊峰,劉則中.PVDF超濾膜材料表面親水性改性技術[J].材料保護,2013,46(S2): 167-168.

ZHANG C, YANG F, LIU Z. Surface hydrophilic modification methods of PVDF ultrafiltration membrane[J]. Materials Protection,2013,46(S2): 167-168.

[26]GREGORIO R. Determination of the α, β, and γ crystalline phases of poly(vinylidene fluoride) films prepared at different conditions[J]. Journal of Applied Polymer Science,2006,100(4): 3272-3279.

(編輯 劉 彤)

Effect of different chemical cleaning agents on the ageing of PVDF ultrafiltration membrane

LIU Jingyan1,2, LU Xiaoyan2, ZHU Yanru2, XU Shirong1, ZHANG Jinsong2,MA Jun3, GUO Jianning2，3

(1.College of Civil Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China; 2.Shenzhen Water (Group) Co., Ltd., Shenzhen 518033, Guangdong, China; 3.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

PVDF ultrafiltration membrane；chemical cleaning agent；aging;water treatment; dehydrofluorination

10.11918/j.issn.0367-6234.201606070

2016-06-20

國家水專項深圳市配套(2009ZX07423-003)；中國博士后科學基金資助項目(2016M592541)；國家水專項(2015ZX07406-004)

劉璟言(1990—),女,碩士研究生; 馬 軍(1962—),男,博士生導師，長江學者特聘教授

郭建寧, guojn08@163.com

TU991.2

A

0367-6234(2017)08-0025-06