高錳酸鉀對UV/PMS降解六氟雙酚A影響

羅從偉,馬 軍,江 進(jìn),關(guān)朝婷,龐素艷,時(shí)玉龍,翟學(xué)東,武道吉

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150090；2.城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150090；3.綠色化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱理工大學(xué))，哈爾濱 150040；4.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 科學(xué)與工業(yè)技術(shù)研究院，哈爾濱 150090；5.山東建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，濟(jì)南 250000)

高錳酸鉀對UV/PMS降解六氟雙酚A影響

羅從偉1,2,馬 軍1,2,江 進(jìn)1,2,關(guān)朝婷1,2,龐素艷3,時(shí)玉龍1,2,翟學(xué)東4,武道吉5

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150090；2.城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150090；3.綠色化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱理工大學(xué))，哈爾濱 150040；4.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 科學(xué)與工業(yè)技術(shù)研究院，哈爾濱 150090；5.山東建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，濟(jì)南 250000)

為考察高錳酸鉀(KMnO4)耦合紫外催化過一硫酸鹽(PMS)對六氟雙酚A(BPAF)去除效能，研究水體pH、PMS濃度和KMnO4投加量對UV/PMS/KMnO4體系去除六氟雙酚A的影響，并在實(shí)際水體中對比UV/PMS及UV/PMS/KMnO4對六氟雙酚A的去除效果.結(jié)果表明，KMnO4能夠有效地促進(jìn)UV/PMS對BPAF的去除.UV/PMS/KMnO4對BPAF的去除率隨PMS投加量的增加而增加.KMnO4投加量的增加(0～1.5 μmol/L)能夠促進(jìn)BPAF的降解，但是當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，其促進(jìn)作用不再提高.在偏中酸性條件下，BPAF的去除率隨著pH增加而降低，但是當(dāng)pH在堿性條件下，BPAF的去除率隨pH增加而顯著增加.在4種實(shí)際水體中，UV/PMS/KMnO4工藝比UV/PMS對BPAF的去除率高12%～14%，這種促進(jìn)可能是由于氧化體系中產(chǎn)生的中間價(jià)態(tài)錳的催化氧化作用.

六氟雙酚A；高錳酸鉀；紫外；過一硫酸鹽；催化氧化

近年來，內(nèi)分泌干擾物類物質(zhì)在水體中越來越多地被檢測出來，其生物致癌致突變性引起廣泛重視.六氟雙酚A(BPAF)是一種具有極強(qiáng)危害性的內(nèi)分泌干擾物，其分子結(jié)構(gòu)與雙酚A結(jié)構(gòu)類似，結(jié)合人體內(nèi)分泌α和β受體位置的能力比雙酚A分別高20和50倍[1-2].此外，由于BPAF有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，在水體中的半衰期較長而很難被自然過程降解，因此，BPAF在地表水體中經(jīng)常被檢測出來，德國3/4的地表水和水庫水中都檢測出了BPAF[3-4].然而目前針對BPAF水處理工藝的研究還較少.

過一硫酸鹽(PMS, HSO5-)是一種便于運(yùn)輸且綠色環(huán)保的氧化劑，其通過紫外(254 nm)催化后能夠有效地產(chǎn)生HO·(E0= 2.73 V vs NHE)和SO4-· (E0= 2.6 V vs NHE) (式(1))，從而能夠有效地對水體中的有機(jī)微污染物進(jìn)行去除[5].

ε=14 L·mol-1·cm-1,φ=0.52 mol·Einstein-1.

(1)

式中ε和φ分別指PMS在紫外波長254 nm照射下的摩爾吸光系數(shù)和量子產(chǎn)率.Sharma等[6]利用紫外(1.26 μE·s-1)催化PMS降解雙酚A，結(jié)果表明，當(dāng)雙酚A、PMS的濃度分別為220和660 μmol/L，雙酚A降解的假一級速率為0.025 min-1.

高錳酸鉀(KMnO4)作為常用的水處理預(yù)氧化劑，近些年在水處理中的應(yīng)用越來越廣泛， KMnO4本身能夠選擇性氧化降解烯烴類化合物和酚類化合物，主要是通過雙鍵加成、脫氫反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)[7].江進(jìn)[8]研究發(fā)現(xiàn)，KMnO4與雙酚A的反應(yīng)速率隨pH的升高而增加，當(dāng)pH=9時(shí)，其二級反應(yīng)速率達(dá)870 L·mol-1·s-1.此外，高錳酸鉀被還原至穩(wěn)定價(jià)態(tài)如Mn(II)和Mn(IV)的過程中會經(jīng)歷中間價(jià)態(tài)如Mn(III)、Mn(V)等形態(tài)化合物，這些中間價(jià)態(tài)錳也被證明有很強(qiáng)的氧化能力.龐素艷等[9]利用高錳酸鉀降解三氯生，發(fā)現(xiàn)絡(luò)合劑能夠促進(jìn)高錳酸鉀降解三氯生，這主要是由于絡(luò)合劑使中間態(tài)錳的穩(wěn)定性增強(qiáng)，有效發(fā)揮了中間態(tài)錳的氧化能力.

UV/PMS和KMnO4氧化工藝都已經(jīng)被證明能有效地去除水中有機(jī)微污染物，但是目前還沒有對KMnO4耦合UV/PMS工藝降解有機(jī)物的報(bào)道.本文對比研究UV/PMS/KMnO4和UV/PMS工藝降解BPAF的效能.考察不同pH、PMS投加量、KMnO4濃度對兩種工藝去除BPAF的影響，此外利用實(shí)際水體驗(yàn)證UV/PMS/KMnO4對BPAF去除的可行性，并對機(jī)理進(jìn)行初步探索.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

過一硫酸鹽、高錳酸鉀、六氟雙酚A，叔丁醇和甲醇均為ACS級，購自美國西格瑪公司；磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉均為分析純級，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其余所需試劑均為分析純，試劑與反應(yīng)液均用去離子水配置(Milli-pore, 18 MΩ·cm)；實(shí)際水體分別取自松花江、淮河、湖水和地下水，實(shí)驗(yàn)時(shí)用0.45 μmol/L玻璃纖維濾膜過濾.

1.2 分析方法

六氟雙酚A利用液相色譜(HPLC, Waters 2695)進(jìn)行檢測，色譜柱為symmetry C18 (4.6×150 mm, 5 μm particle size, Waters)，光電二極管陣列檢測器 (Waters 2998)，流動相采用甲醇和1‰乙酸 (40∶60)，流速為1.0 mL·min-1，進(jìn)樣體積為100 μL，檢測波長分別為270 nm.KMnO4濃度采用ABTS(2,2’-聯(lián)氮-雙-(3-乙基苯并噻唑林-6-磺酸))方法進(jìn)行測定[10].過一硫酸鹽濃度采用碘量法進(jìn)行檢測[5].采用pH檢測器(UB-7, Denver)檢測溶液pH，TOC檢測儀(Multi 3100 N/C，Shimadzu)檢測總有機(jī)碳(TOC).

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與步驟

紫外裝置中放置4支紫外燈(254 nm，GPH212T5L/4，10 W，賀利氏)，采用平行光束照射反應(yīng)皿中的反應(yīng)液(100 mL)，紫外燈到反應(yīng)液表面距離為30 cm，輻射光強(qiáng)為1.291×10-7Einstein·L-1·s-1.反應(yīng)溫度為(20±1) ℃，用1 mmol/L磷酸鹽做緩沖，反應(yīng)pH利用1 mol/L HClO4和 1 mol/L NaOH進(jìn)行調(diào)節(jié)，在不同時(shí)間點(diǎn)取1 mL待測液體用30 μL鹽酸羥胺(10 mmol/L)終止反應(yīng).

2 結(jié)果與討論

2.1 PMS與KMnO4投加量的影響

由圖1可知， UV/PMS 和UV/PMS/KMnO4兩種體系中，隨著PMS投加量的增加，BPAF的去除率也隨著增加.當(dāng)PMS投加量由0.2 mmol/L 增加到1.5 mmol/L時(shí)，經(jīng)過20 min后，UV/PMS體系中BPAF的去除率由11.3%增加到65.9%，UV/PMS/KMnO4體系中BPAF的去除率由18%增加到77%.這主要是由于隨著PMS投加量的增加，體系中HO·和SO4-·的穩(wěn)態(tài)濃度增加，從而大大增加了目標(biāo)物去除的速率.在各PMS投加量下，KMnO4對UV/PMS降解BPAF都有明顯的促進(jìn)作用，例如當(dāng)PMS投加量為1 mmol/L、KMnO4投加量為1.5 μmol/L時(shí)，UV/PMS/KMnO4體系比UV/PMS體系對BPAF的去除效率高16.7%.

圖2表明了KMnO4投加量對UV/PMS/KMnO4氧化體系降解BPAF的影響.結(jié)果表明，在PMS投加量為1 mmol/L，當(dāng)沒有投加KMnO4時(shí)，BPAF的去除率為48.6%，當(dāng)KMnO4投加量為1.5 μmol/L時(shí)，BPAF的去除率增加到66.8%.但是繼續(xù)增加KMnO4投加量時(shí)，BPAF的去除率不再增大.

實(shí)驗(yàn)條件：[KMnO4]=1.5 μmol·L-1, [BPAF]=10 μmol·L-1,IUV=1.291×10-7Einstein·L-1·s-1，pH= 6.8，t=20 min

圖1 PMS投加量對UV/PMS和UV/PMS/KMnO4降解六氟雙酚A的影響

Fig.1 Impacts of PMS dosages on the degradation efficiencies of BPAF in UV/PMS and UV/PMS/KMnO4processes

實(shí)驗(yàn)條件：[PMS]=1 mmol·L-1, [BPAF]=10 μmol·L-1,IUV=1.291×10-7Einstein·L-1·s-1, pH= 6.8，t=20 min

圖2 KMnO4投加量對UV/PMS和UV/PMS/KMnO4降解六氟雙酚A的影響

Fig.2 Impacts of KMnO4dosages on the degradation efficiencies of BPAF in UV/PMS and UV/PMS/KMnO4processes

2.2 pH的影響

選取3.26、5.79、6.74和8.60 4個(gè)pH對UV/PMS和UV/PMS/KMnO4兩種氧化體系降解BPAF的影響進(jìn)行研究，結(jié)果如圖3所示.在偏中酸性條件下(pH 3～7)，BPAF的去除率隨著pH增加而降低，但是當(dāng)pH=9時(shí)，BPAF的去除率達(dá)最高，其在UV/PMS和UV/PMS/KMnO4中的去除率分別為95.1% 和97.4%.由于BPAF的pKa為9.2，在本實(shí)驗(yàn)條件下(pH=3.26～8.60)BPAF的形態(tài)不產(chǎn)生變化，推測pH的影響可能有以下幾方面：1)當(dāng)pH<7 時(shí)，PMS的摩爾吸光系數(shù)為12.5～14 L·mol-1·cm-1，紫外催化PMS作用受pH影響不大[11]；但是當(dāng)偏中性條件時(shí)，PMS的自分解反應(yīng)增強(qiáng)和SO4-·反應(yīng)產(chǎn)生HO·，降低了體系的總氧化能力，導(dǎo)致BPAF的降解效率降低[12].周俊等[13]在研究UV/PMS降解硝基氯酚受pH影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)了同樣現(xiàn)象.2)當(dāng)pH>8時(shí)，PMS的摩爾吸光系數(shù)隨pH的增加而顯著增加，例如當(dāng)pH由8增加到12時(shí)，其由13.8 L·mol-1·cm-1增加到149.5 L·mol-1·cm-1[11]，因此，當(dāng)pH增加時(shí)，體系中自由基的穩(wěn)態(tài)濃度會顯著增加，從而大大增加了目標(biāo)物的去除效率.

實(shí)驗(yàn)條件：[PMS]=1 mmol·L-1, [BPAF]=10 μmol·L-1, [KMnO4]=1.5 μmol·L-1,IUV=1.291×10-7Einstein·L-1·s-1,t=20 min

圖3 pH對UV/PMS和UV/PMS/KMnO4降解六氟雙酚A的影響

Fig.3 Impacts of solution pH on the degradation efficiencies of BPAF in UV/PMS and UV/PMS/Mn(VII) processes

2.3 機(jī)理探究

推測UV/PMS/KMnO4比UV/PMS去除BPAF效率高的原因可能有以下兩點(diǎn)：KMnO4本身的氧化性增強(qiáng)了BPAF的去除效果；反應(yīng)過程中產(chǎn)生的某些中間態(tài)錳能夠有效促BPAF降解.

研究中同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，如單獨(dú)KMnO4、單獨(dú)PMS、單獨(dú)UV等對BPAF進(jìn)行氧化，結(jié)果如圖4所示，當(dāng)pH為6.8時(shí)，只有UV/PMS和UV/PMS/KMnO4兩種工藝能夠有效地降解BPAF，而且UV/PMS/KMnO4降解效果更好.其他的氧化工藝條件下BPAF基本沒有降解.結(jié)果表明，單獨(dú)PMS、單獨(dú)KMnO4、單獨(dú)UV均不能氧化BPAF，因此，可以排除KMnO4本身對BPAF的氧化提高UV/PMS去除BPAF效率的可能性.

采用甲醇和叔丁醇作為SO4-·和HO·的捕獲實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示.甲醇基本上能夠完全抑制UV/PMS對BPAF的降解，并沒有完全抑制UV/PMS/KMnO4對BPAF的降解，這表明在對UV/PMS/KMnO4氧化BPAF的過程中有非自由基的氧化活性物種生成.因此，推測KMnO4的催化作用最有可能的原因是在紫外和PMS的共同作用下，體系中產(chǎn)生了中間價(jià)態(tài)錳，中間價(jià)態(tài)錳的引入能夠有效增加BPAF的去除效率.

有研究報(bào)道了中間價(jià)態(tài)錳的催化氧化作用.江進(jìn)[14]在研究中發(fā)現(xiàn)中間價(jià)態(tài)錳如3價(jià)錳(Mn(III))和5價(jià)錳((Mn(V))分別具有一電子和二電子氧化特性，它們具有很強(qiáng)的氧化能力，特別是對酚類化合物有較好的降解效果.龐素艷[15]在研究中也發(fā)現(xiàn)Mn(II)和Mn(III)能夠有效地催化PMS氧化降解酚類化合物，而且Mn(III)催化PMS氧化效能明顯高于Mn(II)催化PMS體系.因此，KMnO4對UV/PMS體系降解BPAF的促進(jìn)作用可能是由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間價(jià)態(tài)錳能夠氧化BPAF或催化PMS促進(jìn)了BPAF的降解.

實(shí)驗(yàn)條件：[BPAF]=10 μmol·L-1, [PMS]=1 mmol·L-1,IUV=1.291×10-7Einstein·L-1·s-1, pH=6.8,t=20 min

圖4 各氧化工藝對BPAF的降解效果

Fig.4 BPAF degradation in various oxidation processes

實(shí)驗(yàn)條件：[BPAF]=10 μmol·L-1, [PMS]=1 mmol·L-1,IUV=1.291×10-7Einstein·L-1·s-1, pH=6.8,t=20 min

圖5 甲醇和叔丁醇對UV/PMS和UV/PMS/KMnO4降解BPAF的影響

Fig.5 Impacts of methanol and Tert-butyl-alcohol on the degradation efficiencies of BPAF in UV/PMS and UV/PMS/KMnO4processes

2.4 實(shí)際水體實(shí)驗(yàn)

配水實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，KMnO4能夠有效地促進(jìn)UV/PMS氧化降解BPAF，但是考察實(shí)際水體中KMnO4對UV/PMS去除BPAF作用的研究更有意義.實(shí)驗(yàn)所用實(shí)際水體分別為松花江水、淮河水、地下水和管網(wǎng)出水，實(shí)驗(yàn)水體水質(zhì)如表1所示.

圖6結(jié)果表明，在4種實(shí)際水體中，UV/PMS和UV/PMS/KMnO4工藝能夠有效地去除水中的BPAF，這主要是由于氧化體系中產(chǎn)生的HO·和SO4-·選擇性低，從而能夠有效地進(jìn)攻目標(biāo)物，有研究表明在天然有機(jī)物存在的條件下，SO4-·比HO·能更有效地降解水體中的有機(jī)微污染物(如阿特拉津)[15].研究結(jié)果還表明，KMnO4對UV/PMS降解BPAF都有顯著的促進(jìn)作用，松花江水、淮河水、地下水和管網(wǎng)出水中BPAF的去除率分別增加了12.6%、14.4%、12.4%和14.1%，這表明在實(shí)際水體中，UV/PMS/KMnO4氧化體系仍然能夠比UV/PMS氧化體系更有效地去除水體中的BPAF，這主要是由于中間價(jià)態(tài)錳的氧化能力不受水體中常見的氯離子、碳酸跟離子等的干擾，此外，水體中存在的天然有機(jī)物可能會利用其配位絡(luò)合能力與反應(yīng)過程中的中間價(jià)態(tài)錳形成絡(luò)合物而更好地降解有機(jī)為污染物[16].

表1 實(shí)驗(yàn)所用實(shí)際水體水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)條件：[PMS]=1.5 mmol·L-1, [KMnO4]=3 μmol·L-1, [BPAF]=10 μmol·L-1,t=20 min

圖6 UV/PMS與UV/PMS/KMnO4降解實(shí)際水體中BPAF效率對比

Fig.6 Efficiencies comparison of BPAF degradation with UV/PMS and UV/PMS/KMnO4processes in actual water

3 結(jié) 論

1)PMS投加量的增加能夠顯著提高UV/PMS和UV/PMS/KMnO4對六氟雙酚A的去除效率.

2)在相同PMS投加量(1 mmol/L)條件下，投加少量的(0-1.5 μmol/L)KMnO4能夠有效地促進(jìn)六氟雙酚A的降解，但是繼續(xù)投加KMnO4，促進(jìn)作用不明顯.

3)在實(shí)際水體中，UV/PMS/KMnO4氧化體系依然比UV/PMS氧化體系對六氟雙酚A的降解效率高.

4)KMnO4對UV/PMS氧化BPAF的促進(jìn)作用可能是由于高錳酸鉀在紫外和PMS的共同作用下產(chǎn)生中間價(jià)態(tài)錳，中間價(jià)態(tài)錳能夠氧化BPAF或催化PMS促進(jìn)了BPAF的降解.

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(編輯 劉 彤)

封面圖片說明

封面圖片來自本期論文“GO/CoFe2O4催化過硫酸鹽降解鄰苯二甲酸二丁酯效能”，為GO/CoFe2O4催化過硫酸鹽(PMS)降解鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)反應(yīng)機(jī)理圖.GO/CoFe2O4表面存在大量表面羥基位點(diǎn)，當(dāng)接觸溶液后會被羥基化，生成表面羥基基團(tuán)，由于電子轉(zhuǎn)移作用，使得Co(II)/Co(III)與Fe(II)/Fe(III)相互轉(zhuǎn)換，進(jìn)而催化PMS產(chǎn)生大量的硫酸根自由基(SO4-·)，SO4-·與目標(biāo)物反應(yīng)的同時(shí)會對周圍的H2O進(jìn)行奪H作用，生成羥基自由基(·OH)，體系中的SO4-·和·OH共同作用將DBP降解.氧化石墨烯(GO)的加入可增加催化劑的比表面積和表面羥基濃度，改善催化性能.GO/CoFe2O4重復(fù)利用性能良好且具有磁性，循環(huán)使用5次后降解效果僅降低5%.該催化氧化體系為非均相復(fù)合金屬氧化物高級氧化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

(圖文提供：趙瑩，任月明，張慧玉，等. 哈爾濱工程大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院)

Investigation of the effect of potassium permanganate on the photocatalytic degradation of hexafluorobisphenol A by peroxymonosulfate

LUO Congwei1,2, MA Jun1,2, JIANG Jin1,2, GUAN Chaoting1,2, PANG Suyan3, SHI Yulong1,2, ZHAI Xuedong4, WU Daoji5

(1.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China; 2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment (Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China; 3.Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Technology of College of Heilongjiang Province (Harbin University of Science and Technology), Harbin 150040, China; 4.School of Science and Industrial Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China；5.School of Municipal and Environmental Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250000, China)

The aim of this work is to investigate the effect of potassium permanganate (KMnO4) on the photocatalytic degradation of hexafluorobisphenol A (BPAF) by peroxymonosulfate (PMS). The influences of the experimental conditions such as PMS and permanganate dosage, solution pH were analyzed. Furthermore, the process for the oxidative removal of BPAF in natural water was confirmed and its efficiency compared with that of UV/PMS process. Results showed that KMnO4had a positive effect on the BPAF degradation in the UV/PMS process. The degradation efficiency was increased with the increase of PMS dosage. With the dosage of KMnO4increased from 0 to 1.5 μmol/L, the optimum removal efficiency of BPA obtained when PMS was 1 mmol/L. Further addition of KMnO4, however, had no significant promotion on the extent of BPAF oxidation efficiency. BPAF degradation rate inhibited with increasing the pH under acidic condition, while promoted significantly under alkaline condition. The BPAF removal percentage in UV/PMS/KMnO4was about 12%-14% higher than in UV/PMS system in actual water. The mechanism of the synergetic combination of PMS with KMnO4for BPA degradation under the UV irradiation indicated that the catalytic oxidation of some reactive manganese intermediates generated in the UV/PMS/Mn(VII) process.

bisphenol AF; potassium permanganate; UV; peroxymonosulfate; catalytic oxidation

10.11918/j.issn.0367-6234.201610044

2016-10-04

國家自然科學(xué)基金(51578203；51378141)；黑龍江省應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(PS13H05)；城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(HIT, 2016DX04)；中國博士后科學(xué)基金(2015T80366)

羅從偉(1988—)，男，博士研究生; 馬 軍(1962—)，男，博士生導(dǎo)師，長江學(xué)者特聘教授; 江 進(jìn)(1979—)，男，教授，博士生導(dǎo)師

馬 軍，majunhit@126.com

TU991.2

A

0367-6234(2017)08-0020-05