東江水膜污染物質(zhì)的確定及污染機(jī)理研究

楊海燕， 王 燦， 趙 焱， 鄢忠森， 佘沛陽(yáng)， 梁 恒， 徐葉琴， 李圭白

(1.廣東粵海水務(wù)股份有限公司，廣東 深圳 518021；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱150090；3.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033)

東江水膜污染物質(zhì)的確定及污染機(jī)理研究

楊海燕1,2， 王 燦3， 趙 焱1， 鄢忠森2， 佘沛陽(yáng)1， 梁 恒2， 徐葉琴1， 李圭白2

(1.廣東粵海水務(wù)股份有限公司，廣東 深圳 518021；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱150090；3.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033)

為探討東江水中引起超濾膜污染的成分及其污染機(jī)理，分別于旱季(11月底)和雨季初期(3月底)對(duì)東江水進(jìn)行超濾膜污染試驗(yàn)，分析原水、超濾出水及化學(xué)清洗液親疏水性及分子質(zhì)量分布等水質(zhì)特性，并采用膜堵塞模型對(duì)膜污染數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.高效液相色譜(HPSEC)聯(lián)合分峰技術(shù)(peak fitting)對(duì)水質(zhì)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，東江水中有機(jī)物的主要組分為生物聚合物(98 ku)、腐殖質(zhì)(1 200 u)、腐殖質(zhì)基本單元(610 u)及低分子中性物質(zhì)(270 u).盡管雨季時(shí)東江水的生物聚合物和腐殖質(zhì)組分較旱季時(shí)有所增多，兩時(shí)期試驗(yàn)中的主要膜污染物質(zhì)都是具有親水性的生物聚合物及低分子中性物質(zhì).膜堵塞模型擬合膜污染過(guò)程的結(jié)果表明，生物聚合物在膜表面形成濾餅層及低分子中性組分標(biāo)準(zhǔn)堵塞(窄化膜孔)導(dǎo)致膜污染.

東江水；膜污染物質(zhì)；親疏水性；分子質(zhì)量分布；膜污染模型

超濾技術(shù)具備卓越的顆粒、膠體和微生物截留性能，能有效去除兩蟲(chóng)和提高飲用水的生物安全性，成為城市飲用水凈化處理的重要技術(shù)之一[1].然而，由于污染物沉積在膜表面或膜孔內(nèi)形成的膜污染，會(huì)導(dǎo)致超濾水處理系統(tǒng)處理效率的下降和能耗的增加；無(wú)法通過(guò)物理清洗手段去除的不可逆膜污染，只能利用化學(xué)藥劑進(jìn)行清洗.化學(xué)清洗增加化學(xué)藥劑消耗及制水成本[2]；還導(dǎo)致水廠(chǎng)超濾化學(xué)清洗期間供水能力的下降甚至中斷，影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行；此外頻繁的化學(xué)清洗更會(huì)對(duì)超濾膜產(chǎn)生損傷，大大縮短其使用壽命[3].因此，膜污染，特別是化學(xué)清洗才能清除的不可逆膜污染問(wèn)題，一直是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn).

了解造成膜污染的主要污染物性質(zhì)及其污染機(jī)理是膜污染控制的基礎(chǔ).大量文獻(xiàn)報(bào)道了各類(lèi)水體中造成膜污染的主要成分及其性質(zhì)[4-11]，早期研究認(rèn)為天然有機(jī)物(NOM)中的疏水性成分(主要是腐殖酸)具有顯著膜污染作用[4, 7]，如Chen 等[7]發(fā)現(xiàn)分子質(zhì)量相對(duì)高的疏水性化合物是超濾膜通量快速下降的因素.近年不少研究發(fā)現(xiàn)NOM中的親水中性有機(jī)物[5-6, 12-13]，特別是多糖、蛋白質(zhì)等有機(jī)物，也可能是造成膜污染的重要成分.Fan等[14]研究發(fā)現(xiàn)低分子質(zhì)量的芳香性親水中性分子是NOM中最重要的膜污染物質(zhì).但由于天然水體水質(zhì)成分的時(shí)空差異，加上膜材料、運(yùn)行工藝的差異，關(guān)于水中關(guān)鍵膜污染物仍沒(méi)有共識(shí).

珠三角地區(qū)作為我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展最快的地區(qū)之一，超濾技術(shù)在該地區(qū)的給水工程案例越來(lái)越多，需要進(jìn)行更多針對(duì)珠三角水源的超濾凈水及膜污染控制的研究[15-16]，促進(jìn)超濾技術(shù)在該地區(qū)的應(yīng)用發(fā)展.本文針對(duì)珠三角及香港地區(qū)的重要飲用水源東江水，在雨季和旱季開(kāi)展超濾膜污染試驗(yàn).通過(guò)系統(tǒng)測(cè)定原水、超濾出水及清洗液的有機(jī)物成分特征，分析超濾處理東江水過(guò)程中造成膜污染的污染物成分特征；并采用不同的污染模型模擬超濾膜污染過(guò)程，探討其膜污染形成的過(guò)程及機(jī)理，為超濾技術(shù)在珠三角水廠(chǎng)的進(jìn)一步應(yīng)用提供更多的理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)依據(jù).

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)水源

試驗(yàn)原水取自廣東東莞某凈水廠(chǎng)水源.該水源位于珠江水系東江下游段(東莞市上游河段)，引自東深供水蓮湖至旗領(lǐng)段供水管道.該水源整體水質(zhì)較好，基本滿(mǎn)足地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的II類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)，可作為本地區(qū)低污染水源的案例.試驗(yàn)于旱季(2015年11月)及雨季(初雨后，2016年3月底)分別取原水進(jìn)行膜污染試驗(yàn)，反映東江水不同時(shí)期的膜污染特性.試驗(yàn)期間水質(zhì)指標(biāo)如表1所示.

表1 東江水源水質(zhì)特點(diǎn)

1.2 試驗(yàn)裝置及流程

試驗(yàn)在東莞某凈水廠(chǎng)進(jìn)行，裝置如圖1所示，采用海南立升公司生產(chǎn)的PVC合金超濾膜(截留分子質(zhì)量100 ku，膜內(nèi)/外徑1.1/1.7 mm，長(zhǎng)度40 cm，膜面積23.15 cm2).原水通過(guò)恒位水箱進(jìn)入膜池，膜濾出水經(jīng)過(guò)蠕動(dòng)泵(BT100-2J)抽出進(jìn)入清水箱.在膜組件和抽吸泵之間設(shè)置壓力傳感器(PTP708，佛山賽普特，中國(guó))及真空泵，監(jiān)測(cè)跨膜壓差.該試驗(yàn)裝置通過(guò)可編程控制器進(jìn)行過(guò)濾、反沖洗的自動(dòng)控制過(guò)程.試驗(yàn)采用恒定通量35 L/(m2·h)運(yùn)行，每抽吸1 h，進(jìn)行氣洗聯(lián)合反洗1 min，反洗水通量為70 L/(m2·h)，氣量為70 m3/(m2·h).

超濾周期性運(yùn)行20 h并進(jìn)行反洗后，取出超濾膜絲，用0.1 mol/L NaOH溶液浸泡12 h，將膜組件中物理清洗無(wú)法去除的不可逆膜污染物洗脫出來(lái)，調(diào)節(jié)清洗液pH至中性，置于4 ℃冰箱保存.

圖1 超濾試驗(yàn)裝置示意

1.3 膜污染表征及膜污染過(guò)程模擬

膜污染試驗(yàn)采用恒通量運(yùn)行模式，以實(shí)驗(yàn)過(guò)程中跨膜壓差增長(zhǎng)速率來(lái)描述膜污染情況.其中，選取每實(shí)驗(yàn)周期物理清洗后開(kāi)始穩(wěn)定過(guò)濾時(shí)(60 s)的跨膜壓差值計(jì)算不可逆膜污染增長(zhǎng)速率，詳細(xì)計(jì)算方法參照文獻(xiàn)[17].

Hermia推導(dǎo)出用于恒定過(guò)濾壓力描述過(guò)濾通量下降的過(guò)濾堵塞模型，用于描述過(guò)濾過(guò)程中膜污染的現(xiàn)象[18].該模型后來(lái)發(fā)展出恒定通量運(yùn)行下描述跨膜壓差變化來(lái)模擬膜污染過(guò)程的形式[19].該模型主要有濾餅堵塞、完全堵塞、中間堵塞和標(biāo)準(zhǔn)堵塞等不同機(jī)理，數(shù)學(xué)表達(dá)式見(jiàn)表2.

表2 膜污染堵塞模型的方程式

注：p為跨膜壓差；Vs為單位面積過(guò)濾體積1.4 水質(zhì)分析方法

1.4.1 有機(jī)物親疏水性分析

試驗(yàn)采用XAD大孔徑吸附樹(shù)脂XAD8、XAD4(Amberlite)和陰離子交換樹(shù)脂IRA-958(Amberlite)串聯(lián)法把水樣分離成強(qiáng)疏水組分、弱疏水組分、極性親水組分和中性親水組分，具體操作流程參考文獻(xiàn)[8].由于該水源中溶解性有機(jī)物濃度較低(表1)，為減少實(shí)驗(yàn)誤差，進(jìn)行親疏水性分析前，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(N-1100V-WRE，EYELA，日本)在50 ℃水浴中對(duì)水樣進(jìn)行濃縮，至總有機(jī)碳質(zhì)量濃度為～15 mg/L，濃縮水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后在4 ℃保存，并測(cè)定其總有機(jī)碳質(zhì)量濃度.

1.4.2 有機(jī)物分子質(zhì)量分布分析

采用凝膠排阻色譜法(HPSEC)聯(lián)合紫外檢測(cè)器(UVD)和有機(jī)碳檢測(cè)器(OCD)測(cè)量水中有機(jī)物的分子質(zhì)量分布.分析系統(tǒng)為Shimadzu LC-20A，包括LC-20AD泵、SIL-10Ai進(jìn)樣器、SPD-20AV紫外檢測(cè)器和GE Sievers 900 DOC在線(xiàn)檢測(cè)器.色譜分離柱為T(mén)SK-GEL?G3000SWXL (7.8 mm×300 mm)，進(jìn)樣量為100 μL，流動(dòng)相為2.4 mmol/L KH2PO4，3.6 mmol/L K2H2PO4和25 mmol/L Na2SO4，流速為0.5 mL/min，采用分子質(zhì)量分別為210、3 610、7 540、34 700和126 700 u的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯磺酸鈉樣品(PPS)作為分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品.水樣分析前先經(jīng)過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾.

由于天然有機(jī)物為復(fù)雜混合物，為解決不同分子質(zhì)量組分可能出現(xiàn)峰重疊的問(wèn)題，更準(zhǔn)確計(jì)算不同分子質(zhì)量組分的峰面積，利用PeakFit(Version 4.0)軟件對(duì)水樣分子質(zhì)量數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合處理(peak-fitting)，并計(jì)算每個(gè)特征峰的信號(hào)面積，分析不同分子質(zhì)量組分超濾處理前后的變化，具體處理方法及步驟參考文獻(xiàn)[20-21].

1.4.3 其他水質(zhì)分析

濁度采用HACH2100N濁度儀測(cè)量，紫外吸光度(UV254)采用WFZ UV-2102C型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量，溶解性有機(jī)碳(DOC)采用multi N/C UV HS總有機(jī)碳分析儀測(cè)量，高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)采用酸性高錳酸鉀法測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 東江水有機(jī)物特性

2.1.1 親疏水性分析

2015.11和2016.03水樣中有機(jī)物親疏水性組分比例如圖2所示.可以看出，兩水樣均以強(qiáng)疏水及中性親水組分為主，與太湖、珠江(西江、北江)等地表水親疏水性研究結(jié)果一致[8, 11, 22].同時(shí)，兩水樣中疏水組分和親水組分比例有一定的差異.2015.11水樣以疏水組分為主(60.6%)，各組分比例呈現(xiàn)強(qiáng)疏水組分>中性親水組分>弱疏水組分>極性親水組分的順序.另外，2016.03水樣的親水組分比2015.03中明顯增多，水中以親水性組分為主(>50%)，且強(qiáng)疏水組分>中性親水組分>弱疏水組分>極性親水組分.天然水體中的天然有機(jī)物主要以腐殖質(zhì)等為主，疏水組分的比例往往超過(guò)50%[23].何洪威等[22]在珠江流域溶解性有機(jī)物濃度、組分時(shí)空分布的研究中發(fā)現(xiàn)珠江各干流河流的疏水組分比例越往下游越低，東江下游廣州河段疏水組分最低僅含20%.其認(rèn)為水中疏水組分比例越低，受到污染的可能性越大.本水源疏水性組分在初雨后(2016.03水樣)有所降低，可能由于降雨過(guò)程把流域內(nèi)大量面源污染沖刷進(jìn)入水體中，造成了一定程度的污染，改變了東江水的有機(jī)物組分構(gòu)成.

圖2 不同時(shí)期東江水中不同組分的組成比例

Fig.2 Proportion of fractionations in raw water from Dongjiang River in periods

2.1.2 有機(jī)物分子質(zhì)量分布

水中有機(jī)物分子質(zhì)量分布對(duì)超濾過(guò)程中膜污染積累行為及凈水工藝選擇都有重要的影響[15, 24]，成為反映膜污染物性質(zhì)的重要指標(biāo).傳統(tǒng)的凝膠色譜法采用紫外檢測(cè)器(HPSEC-UVD)，只能響應(yīng)含有共軛雙鍵和芳香結(jié)構(gòu)的化合物，而采用有機(jī)碳檢測(cè)器(HPSEC-OCD)，所有含碳有機(jī)物均能有響應(yīng).通過(guò)分析紫外(HPSEC-UVD)檢測(cè)器和總有機(jī)碳(HPSEC-OCD)檢測(cè)器響應(yīng)信號(hào)的異同，可以獲取更多關(guān)于該有機(jī)物分子質(zhì)量分布的信息[21, 25].

圖3顯示了兩時(shí)期東江水有機(jī)物分子質(zhì)量分布測(cè)量結(jié)果.從HPSEC-OCD數(shù)據(jù)來(lái)看，兩東江水樣中有機(jī)物分子質(zhì)量主要分布在3個(gè)區(qū)域： 50～500 ku、0.5～3 ku以及100～400 u.其中，2015.11水樣在100～400 u的區(qū)域響應(yīng)值最強(qiáng)，在該分子質(zhì)量區(qū)間含量最高.2016.03水樣在50～500 ku、0.5～3 ku之間的響應(yīng)值明顯比2015.11水樣要強(qiáng)，該分子質(zhì)量的有機(jī)物含量有所上升，而100～400 u的強(qiáng)度比2015.11水樣有所下降，2015.11水樣除總有機(jī)物的濃度比2016.05水樣低外，分子質(zhì)量分布也存在一定的差異.與此同時(shí)，HPSEC-UVD數(shù)據(jù)顯示2016.03水樣的響應(yīng)值均比2015.11水樣強(qiáng)，而分子質(zhì)量分布趨勢(shì)一樣，兩時(shí)期中含對(duì)紫外有響應(yīng)結(jié)構(gòu)(苯環(huán)和不飽和結(jié)構(gòu))的有機(jī)物的組成可能改變不大.水體中含有苯環(huán)和不飽和結(jié)構(gòu)的有機(jī)物主要包括腐殖酸、富里酸、單寧酸、木質(zhì)素等腐殖質(zhì)類(lèi)有機(jī)物和共軛二烯烴、不飽和醛酮類(lèi)有機(jī)物以及部分芳香族蛋白質(zhì)有機(jī)物[8].

圖3 不同時(shí)期東江水有機(jī)物分子質(zhì)量分布

Fig.3 Chromatograms of raw water from Dongjiang River in periods

研究者根據(jù)不同檢測(cè)器(紫外、有機(jī)碳、有機(jī)氮)響應(yīng)曲線(xiàn)的差異，結(jié)合天然有機(jī)物的組分及其分子質(zhì)量等性質(zhì)，將天然有機(jī)物分為生物聚合物(biopolymers)、腐殖質(zhì)(humic substances)、腐殖質(zhì)基本單元(building blocks)、低分子酸( low molecular-weight acids)和低分子中性物質(zhì)(low molecular-weight neutrals)等組分[21].利用peak-fitting方法對(duì)水樣分子質(zhì)量數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，定量分析東江水不同時(shí)期有機(jī)物的主要組分及其比例.通過(guò)計(jì)算擬合，東江水中有機(jī)物分子質(zhì)量出現(xiàn)4個(gè)明顯的特征峰(圖4).由于峰A(98 ku)在OCD檢測(cè)器中有響應(yīng)而在UVD中沒(méi)有響應(yīng)，且分子質(zhì)量較大(>10 ku)，被認(rèn)為是多糖、氨基酸等的生物聚合物；峰B(1 200 u)為小分子腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì)(humic substance)的特征峰， HPSEC-UVD和HPSEC-OCD有較好的相關(guān)性；峰C位于～610 u，認(rèn)為是腐殖質(zhì)基本單元(building blocks)；峰D位于270 u，認(rèn)為與低分子中性物質(zhì)相關(guān)[20-21].對(duì)比兩個(gè)東江水樣分峰結(jié)果， 2016.03水樣中信號(hào)響應(yīng)升高的主要是生物聚合物和腐殖質(zhì)部分，而低分子中性物質(zhì)有所下降.

圖4 東江水有機(jī)物分子質(zhì)量分布及其分峰擬合結(jié)果

Fig.4 HPSEC-OCD chromatogram of raw water from Dongjiang River with peaking fitting in periods

2.2 超濾出水有機(jī)物性質(zhì)

比較2015.11水樣超濾處理前后的分子質(zhì)量分布變化(圖5)發(fā)現(xiàn)，峰B(腐殖質(zhì))和峰C(腐殖質(zhì)基本單元)的峰面積在超濾處理前后變化不大；峰A(生物聚合物)和峰D(低分子中性物質(zhì))峰面積分別減少75.1%和49.5%.該時(shí)期東江水超濾處理后生物聚合物及低分子中性物質(zhì)部分被去除.同時(shí)，2016.03水樣中腐殖質(zhì)類(lèi)有機(jī)物的峰面積比例高達(dá)45%，是該時(shí)期東江水中主要有機(jī)物組分，但峰B(腐殖質(zhì))及峰C(腐殖質(zhì)基本單元)的峰面積在超濾前后并沒(méi)有顯著變化，超濾處理對(duì)這兩部分去除作用不大；同時(shí)，峰D和峰A的峰面積同樣有明顯下降，該水樣中低分子中性物質(zhì)和生物聚合物組分能被超濾作用截留.上述結(jié)果表明，超濾對(duì)東江水有機(jī)物中的生物聚合物和低分子中性物質(zhì)有一定的截留效果.另外，即使當(dāng)水中的腐殖質(zhì)組分(1 200 u)含量明顯升高時(shí)，超濾作用對(duì)該組分仍然沒(méi)有去除作用.水中的生物聚合物和低分子中性物質(zhì)極可能被超濾截留在膜表面，成為膜污染的重要組分.

為進(jìn)一步了解東江水在超濾處理前后不同分子質(zhì)量組分的性質(zhì)變化，測(cè)定了2016.03水樣中主要親疏水組分(強(qiáng)疏水組分及中性親水組分)分子質(zhì)量分布(圖6).數(shù)據(jù)顯示，水樣中的低分子中性物質(zhì)(270 u，分峰數(shù)據(jù)沒(méi)有顯示)主要在中性親水組分中有峰信號(hào)，而腐殖質(zhì)(1 200 u)在強(qiáng)疏水組分和中性強(qiáng)疏水組分中均有峰信號(hào)，即東江水中的低分子中性物質(zhì)主要是中性親水性質(zhì).值得說(shuō)明的是，從超濾進(jìn)出水的中性親水組分和強(qiáng)疏水組分均可以看出，超濾處理對(duì)水中的腐殖質(zhì)組分幾乎沒(méi)有截留，而對(duì)低分子中性物質(zhì)及生物聚合物的截留作用比較顯著.

圖5 不同時(shí)期東江水及超濾出水不同分子質(zhì)量峰值的響應(yīng)信號(hào)面積及去除率

Fig.5 Area and removal of peaks of HPSEC-OCD chromatograms with peak-fitting for the raw water of Dongjiang River and permeate during ultrafiltration

圖6 東江水強(qiáng)疏水性組分及中性親水組分分子質(zhì)量分布

Fig.6 Chromatograms of strong hydrophobics and neural hydrophilic fractions in feed and permeate during ultrafiltration of Dongjiang River water

2.3 化學(xué)清洗液成分分析

原水中被超濾截留的有機(jī)物由于分子質(zhì)量、親疏水性的差別，不是所有被截留的有機(jī)物都對(duì)不可逆膜污染有重要的貢獻(xiàn)，相當(dāng)一部分留在膜池溶液或者附著在膜表面(用物理清洗即可去除)[24].為了進(jìn)一步確認(rèn)東江水中吸附到膜表面(不可逆膜污染部分)成分，膜污染試驗(yàn)后期物理清洗后利用堿液對(duì)膜絲上的污染物進(jìn)行洗脫.清洗液分子質(zhì)量分布如圖7所示.結(jié)果顯示，兩清洗液的分子質(zhì)量分布情況完全一致，都出現(xiàn)生物聚合物和低分子中性物質(zhì)的特征峰，即沉積在超濾膜上造成不可逆膜污染的主要成分是天然有機(jī)物成分中的生物聚合物和低分子中性物質(zhì).這一結(jié)果與原水及超濾出水的水質(zhì)分析結(jié)果一致.

綜合上述東江水、超濾出水以及清洗液的水質(zhì)分析表明，盡管東江水在不同時(shí)期水質(zhì)出現(xiàn)一定的波動(dòng)，但對(duì)不可逆膜污染有重要貢獻(xiàn)的成分都是親水性的生物聚合物以及低分子中性物質(zhì).

圖7 化學(xué)清洗液中有機(jī)物的分子質(zhì)量分布

2.4 膜污染機(jī)理分析

為進(jìn)一步研究超濾處理東江水的膜污染過(guò)程，采用完全堵塞、中間堵塞、標(biāo)準(zhǔn)堵塞和濾餅堵塞4種膜堵塞過(guò)濾模型對(duì)超濾過(guò)程跨膜壓差增長(zhǎng)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)如表3所示.

表3 典型膜污染模型的回歸分析

對(duì)于兩時(shí)期總膜污染和不可逆膜污染，濾餅堵塞模型擬合曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)較其他模型的大，相關(guān)性最好，該結(jié)果說(shuō)明濾餅堵塞是最主要的膜污染機(jī)理.東江水中的生物聚合物分子質(zhì)量(98 ku)與試驗(yàn)中超濾膜的孔徑(0.01 μm，～100 ku)相當(dāng)，極容易沉積在膜表面并積累形成濾餅層，造成膜污染.此外，水質(zhì)分析結(jié)果表明，低分子中性物質(zhì)對(duì)膜污染也有重要貢獻(xiàn).由于低分子中性物質(zhì)分子質(zhì)量只有幾百u(mài)，遠(yuǎn)小于膜孔徑，其親水性也很容易在超濾過(guò)程中沉積在膜孔內(nèi)部，發(fā)生膜孔窄化，形成嚴(yán)重的不可逆膜污染.兩時(shí)期不可逆膜污染的擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.981和0.856，說(shuō)明了標(biāo)準(zhǔn)堵塞極可能在膜污染過(guò)程中發(fā)生，也證實(shí)了低分子吸附膜孔內(nèi)使膜孔窄化的發(fā)生.此外，中間堵塞模型的擬合系數(shù)，除2015.11水樣的總膜污染相關(guān)性較差外，其他相關(guān)系數(shù)均超過(guò)0.8，中間堵塞也在膜污染過(guò)程起到一定的作用.綜合模型擬合以及膜污染物性質(zhì)分析，濾餅堵塞和標(biāo)準(zhǔn)堵塞是超濾處理東江水過(guò)程膜污染行為的主要機(jī)理(圖8).這一結(jié)果與Qu等[26]和Li等[24]的研究相同.

圖8 東江水膜污染機(jī)理示意

3 結(jié) 論

1)有機(jī)物分子質(zhì)量分布分析顯示，東江水主要組分為生物聚合物(98 ku)、腐殖質(zhì)(1 200 u)、腐殖質(zhì)基本單元(610 u)和低分子中性物質(zhì)(270 u).各組分比例在雨季和旱季有一定的差異：雨季時(shí)有機(jī)物濃度升高，生物聚合物和腐殖質(zhì)組分比例升高.

2)東江水在不同時(shí)期有機(jī)物組成和比例有差異，但超濾進(jìn)水、出水及清洗液的水質(zhì)檢測(cè)表明，PVC膜處理東江水過(guò)程中的主要膜污染物是與膜孔徑相當(dāng)?shù)纳锞酆衔锖陀H水的低分子中性物質(zhì).

3)超濾處理東江水過(guò)程中，生物聚合物等污染物在膜表面形成濾餅層，同時(shí)低分子中性物質(zhì)由于其分子遠(yuǎn)小于膜孔徑，在超濾過(guò)濾中通過(guò)吸附、沉積等方式進(jìn)入膜孔造成膜孔內(nèi)堵塞形成不可逆膜污染.

4)可適當(dāng)采用前處理，如絮凝、活性炭吸附等強(qiáng)化對(duì)生物聚合物和低分子中性物質(zhì)等對(duì)不可逆膜污染有重要貢獻(xiàn)的污染物去除效果，降低超濾處理東江水過(guò)程的不可逆膜污染，減少化學(xué)清洗頻率.

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(編輯 劉 彤)

Identification of foulants and fouling mechanisms for ultrafiltration of Dongjiang River water

YANG Haiyan1,2, WANG Can3, ZHAO Yan1, YAN Zhongsen2, SHE Peiyang1, LIANG Heng2, XU Yeqin1， LI Guibai2

(1.Guangdong GDH Water Co.,Ltd., Shenzhen 518021, Guangdong,China; 2.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China; 3.School of Environmental and Municipal Engineering, Qingdao University of Technology, Qingdao 266033, Shandong,China)

To identify the foulants for ultrafiltration of Dongjiang River water, as well as their fouling process, hydrophobicity and molecular weight distribution of feed, permeate and chemical washing solution were analyzed both in rainy and dry season. High performance size exclusion chromatography (HPSEC) combined with peak fitting was employed as a tool to separate water sample into portions with different molecular weights. The results showed that biopolymers (98 ku), humic substances (1 200 u), building blocks (610 u) and low molecular-weight neutrals (270 u) were the main components in raw water from Dongjiang River, in which the amount of biopolymers and humic substances was higher in rainy season than that in dry season. More importantly, biopolymer and low molecular-weight neutrals were identified the main foulants in total and irreversible fouling during ultrafiltration of Dongjiang River water in both dry and rainy seasons. Furthermore, fitness between fouling data and four classic filtration modeling indicated that cake layer blocking by biopolymer and standard blocking by low molecular-weight neutrals caused fouling during ultrafiltration of Dongjiang River.

Dongjiang River; foulants; hydrophobicity; molecular weight distribution; fouling modeling

10.11918/j.issn.0367-6234.201607077

2016-07-19

中國(guó)博士后科學(xué)基金(2015M581453)

楊海燕(1986—)，女，博士后； 梁 恒(1979—)，男，教授，博士生導(dǎo)師; 李圭白(1931—)，男，博士生導(dǎo)師，中國(guó)工程院院士

李圭白，liguibai@vip.163.com

X131

A

0367-6234(2017)08-0008-07