三維銅配位聚合物的構筑、晶體結構及磁性質

馮俊陽， 郭 清， 安子龍， 李 綱

(1. 鄭州大學 化學與分子工程學院 河南 鄭州 450001； 2. 河南應用技術職業學院 醫藥學院 河南 開封 475004)

三維銅配位聚合物的構筑、晶體結構及磁性質

馮俊陽1，2， 郭 清1， 安子龍1， 李 綱1

(1. 鄭州大學 化學與分子工程學院 河南 鄭州 450001； 2. 河南應用技術職業學院 醫藥學院 河南 開封 475004)

采用一水合醋酸銅與有機橋連配體N-(2-萘甲酰基)-氨基乙酸硫脲(2NGH3)在甲醇和N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中反應，用溶劑揮發法制備了銅的三維配位聚合物{[Cu34(2NG)26(DMF)6(H2O)12]·2H2O}n(配合物1).利用紅外光譜、元素分析和熱分析等方法對其進行了表征，并用X射線單晶衍射測定晶體結構.XPS測試結果證實，在配合物1中存在二價和一價銅的混合離子.測試了配合物1在2～300 K內的變溫磁化率，結果表明，相鄰的二價銅離子間存在著鐵磁偶合作用.

取代羧酸硫脲配體； 銅(Ⅱ)； 配位聚合物； 晶體結構； 性能

0 引言

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

常用試劑均為分析純品，如未特別注明均未進一步純化.

元素分析使用美國FLASH 1112元素分析儀；紅外光譜用KBr壓片，在400～4 000 cm-1范圍內在BRUKER TENSOR 27紅外光譜儀上測定；熱分析采用NETZSCH STA 409PC同步熱分析儀，空氣氣氛下，升溫速率為10 ℃/min；粉末X射線衍射(PXRD)采用PANalytical X’pert PRO型X射線粉末衍射儀測定(Cu Kα,λ=0.154 178 nm).

1.2 有機配體的制備

參照文獻[8]的方法并稍作調整合成了有機配體2NGH3.具體步驟如下：將硫氰酸鉀(1.00 g)的乙腈溶液(20 mL)滴加到萘甲酰氯的乙腈溶液(10 mL)中，室溫下攪拌1 h，過濾，然后向濾液中加入甘氨酸(0.64 g),75 ℃加熱回流6 h，冷卻至室溫，將所得黃色溶液倒入300 mL冰水中，有亮黃色固體析出，抽濾，蒸餾水洗滌，熔點為214～216 ℃,經紅外光譜、元素分析驗證為目標產物.

1.3 配合物1的制備

向Cu(OAc)2·H2O (19.9 mg，0.1 mmol)的4 mL CH3OH-H2O (體積比3∶1)溶液中，滴加2NGH3(14.4 mg，0.05 mmol)的6 mL CH3OH-DMF(體積比1∶1)溶液，攪拌均勻，將墨綠色澄清液室溫靜置一周，得到墨綠色塊狀晶體，蒸餾水洗滌，空氣中干燥，產率為49%.C382H298N58O98S26Cu34元素分析的理論值(%)： C, 44.63; H, 2.90; N, 7.91; S, 8.10.實測值(%)：C, 44.40; H, 2.82; N, 7.56; S, 8.38.紅外光譜數據(cm-1): 3 415 (m), 2 832(w), 1 652 (w), 1 540 (s), 1 455 (m), 1 375 (m), 1 244 (m), 937 (s), 867 (m), 823 (w), 778 (s), 725 (s), 474 (w).

1.4 晶體測試

選擇大小為0.40 mm×0.38 mm×0.35 mm的晶體樣品，在Bruker Smart 1000 CCD衍射儀上采用直接法解出晶體結構，用傅立葉技術擴展，按各向異性進行精修.最后采用全矩陣最小二乘法，根據可變參數和可觀察到的衍射數據進行校正.氫原子采用各向同性熱參數法，其他原子均采用各向異性熱參數法，計算采用SHELX-97程序[9].標題配合物的晶體屬三角晶系，晶胞參數為:a=4.469 09(6) nm,b=4.469 09(6) nm,c=3.723 14(5) nm,α=90°,β=90°,γ=120°,V=64.398 9(19) nm3,Z=18,Dc=1.500 mg/m3,μ=3.729 mm-1. 衍射數據經Lp因子校正后，采用直接法初步解出各原子位置坐標,繼而經差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正, 結構參數1 599個.最終偏離因子R=0.061 9,Rw=0.177 8. 最終殘余電子密度最高峰ΔPmax=432 e/nm3, 最低峰ΔPmin=-164 e/nm3，CCDC為1 429 503.

1.5 磁性質的測試

采用SQUID Quantum Design MPMS-5磁學測量系統，在1 000 G場強下測定2～300 K溫度范圍內配合物1晶體樣品的有效磁矩，所有磁數據均經Pascal常數進行反磁校正[10].

2 結果與討論

2.1 配合物1的晶體結構

配合物1的部分鍵長和鍵角見表1.該配合物是一個復雜的三維結構，單斜晶系，R-3空間群.圖1為配合物1的結構單元圖.可以看出，在配合物1中，存在著兩種價態的銅離子.6個一價銅離子和6個硫原子形成Cu—S簇單元，它們與有機配體中的N和S配位，以近似正六邊形的形式存在，每一個銅離子均為三配位，且銅的價態為正一價.硫銅簇中Cu—Cu最小間距(0.294 6(1) nm)接近于范德華半徑(0.284 nm)，由此可知，相鄰2個Cu(I)之間存在相互作用力.Cu—S鍵長為0.223 4 (1)～0.258 0(1) nm，且銅離子周圍的鍵角為63.87(12)°～177.20(18)°，其中S—Cu—S的鍵角為95.19(5) ° ～120.17(5)°.環繞在硫銅簇周圍與有機配體通過羧基和氨基配位的銅離子是二價的, 配合物1中有機配體的配位模式如圖2所示.這6個二價銅離子的配位環境類似，都分別和來自有機配體的1個氮原子，來自DMF和配位水分子中的氧原子以及來自2個有機配體的2個羧基氧原子配位，形成一個五配位的扭曲的三角雙錐結構.Cu—O鍵長為0.188 5(6)～0.221 0(5) nm，Cu—N鍵長為0.190 8(4)～0.208 3(4) nm，這些數值均與文獻[6-7]中配合物的對應數據相近.

配合物1的二維結構如圖3所示，相鄰的結構單元在有機配體的橋連下形成了二維面，眾多的二維面又在有機配體中羧基的連接下，形成了復雜的三維固態結構，其中配位水以及結晶水分子對于固態結構的穩定存在提供了額外的氫鍵作用.

表1 配合物1的部分鍵長和鍵角

圖1 配合物1的結構單元圖(為清晰起見，省略了溶劑分子和氫原子)Fig.1 The molecular structure of complex 1 (H atoms and solvents were omitted for clarity)

圖2 配合物1中有機配體的配位模式Fig.2 The coordination modes of organic ligand in complex 1

圖3 配合物1的二維結構Fig.3 The two-dimensional structure of complex 1

2.2 X射線衍射分析和配合物的熱穩定性

為了證實合成配合物的純度，測定了配合物1的粉末X射線衍射圖譜，與從單晶數據得到的粉末理論衍射圖譜進行了對比.如圖4所示，2個圖譜能夠很好地吻合，證實了配合物1是均一的純相.

采用晶體樣品測試了配合物1在空氣氣氛下的熱分解性能(圖5).從熱分析曲線可以看出，配合物1在180 ℃之前就已經開始失重，在180～530 ℃失重50.78%，相當于失去所有的結晶水、配位水、配位的DMF分子以及大部分有機配體的熱分解(理論值51.15%).隨后在到達760 ℃的過程中失重16.91%，相當于殘余有機配體的裂解(理論值14.20%).最后出現一個33.92%的平臺，對應于CuO與Cu2S的混合物(理論值34.65%).

圖4 配合物1的粉末X射線衍射圖譜Fig.4 The XRPD patterns of complex 1

圖5 配合物1的熱分析曲線Fig.5 The thermal analysis curve of complex 1

2.3 配合物1中銅離子的化合價分析

在分析配合物1的晶體結構時發現，配合物1中存在2種銅離子，即Cu(I)與Cu(Ⅱ)，并推測在配位聚合物[CunSn]中的銅離子是一價的，而環繞在硫銅簇周圍的銅離子是二價的.為此對配合物1進行了XPS分析，結果如圖6所示.Cu的2p3/2峰與2p1/2峰分別在951.8 eV與932.1 eV，峰值差為19.7 eV，是典型的一價銅的信號，說明二價銅沒有被完全還原，所以在配位聚合物中存在變價Cu(I)與Cu(Ⅱ)，這與晶體結構的分析是一致的.

2.4 配合物1的磁性

圖6 配合物1的XPS分析Fig.6 The XPS analysis of complex 1

圖7 配合物1的χMT～T和圖Fig.7 Plots of χMT and versus T for complex 1

3 小結

采用一水合醋酸銅與有機橋連配體N-(2-萘甲酰基)-氨基乙酸硫脲(2NGH3)在甲醇和DMF混合溶液中反應，構筑了一個復雜的三維配位聚合物 (配合物1).測試了配合物1在空氣氣氛下的熱分解性能.XPS的測試證實配合物1中存在二價和一價銅的混合離子.配合物1在2～300 K內的變溫磁化率表明，相鄰的二價銅離子間存在著鐵磁偶合作用.

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(責任編輯：孔 薇)

Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties of a 3D Cu Coordination Polymer

FENG Junyang1,2, GUO Qing1, AN Zilong1, LI Gang1

(1.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China；2.SchoolofMedicineandPharmacy,HenanVocationalCollegeofAppliedTechnology,Kaifeng475004,China)

A three-dimensional coordination polymer {[Cu34(2NG)26(DMF)6(H2O)12]·2H2O}n(complex 1) was prepared through the reaction of N-(2-naphthoyl)-amino acetic acid thiourea (2NGH3) with Cu(OAc)2·H2O in the solution of MeOH and DMF. Its molecular structure was preliminary characterized by infrared spectroscopy, elemental analysis and TG analyses, and further confirmed by X-ray single crystal diffraction. XPS analysis confirmed the existence of Cu(I) and Cu(Ⅱ) ions in complex 1. Magnetic measurement showed that the ferromagnetic coupling between the Cu(Ⅱ) ions in complex 1 could be observed.

substituted acylthiourea carboxylate ligand； Cu (Ⅱ)； coordination polymer； crystal structure； property

2016-10-11

國家自然科學基金項目(21571156，J1210060)；河南省教育廳重點項目(18A150036).

馮俊陽(1970—)，男，高級講師，主要從事藥物化學研究；通信作者：李綱 (1970—), 男，教授，主要從事功能配位化學研究，E-mail：gangli@zzu.edu.cn.

O614

A

1671-6841(2017)03-0093-06

10.13705/j.issn.1671-6841.2016264