Al輻照損傷初期的第一性原理研究?

高云亮 朱芫江 李進平

1)(火箭軍工程大學核工程系,西安 710025)

2)(中國科學院力學研究所,高溫氣體動力學國家重點實驗室,北京 100190)

Al輻照損傷初期的第一性原理研究?

高云亮1)朱芫江1)?李進平2)

1)(火箭軍工程大學核工程系,西安 710025)

2)(中國科學院力學研究所,高溫氣體動力學國家重點實驗室,北京 100190)

(2016年7月23日收到;2016年12月1日收到修改稿)

采用密度泛函理論框架下的第一性原理平面波贗勢方法,對Al輻照損傷初期產生的本征點缺陷和He缺陷進行了研究.通過晶體結構、缺陷形成能和結合能,分析比較了缺陷形成的難易程度及對晶體穩定性的影響,并從態密度、差分電荷密度和電荷布居的角度,分析了其電子機理.結果表明:對于同類型的缺陷,其造成的晶格畸變越大,體系穩定性越低,缺陷形成的難度越大.同類型缺陷形成的難易程度由易到難依次為空位(置換位原子)、八面體間隙原子和四面體間隙原子,但相同位置的本征缺陷的形成難度小于He缺陷.間隙原子容易與空位結合,且Al原子與空位結合的能力強于He原子.間隙Al原子和He原子主要存在于八面體,且缺陷原子引起部分電子向更高能級轉移,并導致與其最鄰近的Al原子之間的共價作用減弱,從而降低了體系穩定性.間隙Al原子與最鄰近的Al原子之間產生了強烈的共價作用,而He原子和最鄰近Al原子之間主要為范德瓦耳斯力和較弱的離子鍵,這是含He缺陷的體系穩定性更低的重要原因.

Al,輻照損傷,點缺陷,第一性原理

1 引 言

在核材料以及反應堆堆芯結構和核元件包殼結構材料中,輻照損傷是一種重要損傷形式,尤其是長期的高能中子和α粒子的輻照,將在材料基體中產生He原子,進而形成氦泡和孔洞,對材料的結構和性能造成顯著影響[1?4].鋁及其合金具有熱中子吸收截面(0.23 b,1 b=10?28m2)及活化截面(0.21 b)小、經濟適用性好等特點,是一種重要的核工業結構材料[5].此外,由于Al和δ-Pu具有相同的晶格類型,而且它們在某些力學性能上也存在一定的相似性,因而在實驗和理論上常用Al替代δ-Pu進行相關研究和計算[6].

對Al材料輻照損傷效應及其機理的研究,在理論和實踐上都有著重要的意義,受到研究人員的廣泛重視.實驗研究方面,除直接對輻照老化后的部件進行微觀結構觀測和宏觀性能測試之外,還采用離子注入、輻射源輻照等方法研究He原子、質子、電子等粒子在Al基體中的行為,以及對材料結構和性能的影響[6?8].理論研究方面,第一性原理、Monte Carlo以及分子動力學等方法已經比較廣泛地應用于Al輻照損傷的研究,其中第一性原理方法主要應用于原子和電子層次的研究,如劉顯坤等[9]采用第一性原理方法研究了He在Al晶胞中的間隙占位情況,Zeb等[10]采用第一性原理方法計算了Al中H和He的電子阻止本領.Monte Carlo和分子動力學方法則主要應用于更宏觀層次的研究,如Bringa等[11]采用Monte Carlo方法模擬了氦泡通過擴散機理的形成過程,王海燕等[12]采用分子動力學方法研究了氦泡尺寸和壓力對Al彈性性能的影響.在輻照損傷初期,材料中的缺陷以點缺陷為主,一般而言,材料中點缺陷的濃度很低,但卻對其性質有著很大影響[13?16].此外,點缺陷也是形成其他高維度缺陷的基礎,因而點缺陷的研究對于分析缺陷的發展機理和理解材料輻照損傷效應具有重要意義.

盡管Al輻照損傷的研究報道已經相當廣泛,但對于輻照損傷初期點缺陷及其相互作用的系統性研究還比較少見.為完善相關研究,并從電子結構的角度分析其機理,本文采用基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的第一性原理方法[17],研究了輻照損傷初期的本征點缺陷和He缺陷對Al結構穩定性和電子結構的影響,計算了不同類型缺陷之間的相互作用,并探討了缺陷原子與Al相互作用的電子機理.

2 計算模型與方法

單晶Al為面心立方結構,空間群為Fm3m,實驗晶格常數為0.40495 nm.本文建立了2×2×2的超胞模型,并在此基礎上,構建了各類缺陷模型.其中本征點缺陷包括鋁空位(AlV),四面體間隙Al(AlT)和八面體間隙Al(AlO);He缺陷包括置換位He(HeS),四面體間隙He(HeT)和八面體間隙He(HeO),圖1為各點缺陷的位置示意圖.計算采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法,選取Al原子和He原子的價電子組態分別為Al 3s23p1和He 1s2,并采用超軟贗勢(ultrasoft pseudo-potential,USP)[18]描述價電子和離子實之間的相互作用.交換關聯能用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函[19]來描述.在進行相關性質計算前,先采用BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法[20],對計算模型進行幾何優化,使結構充分弛豫.Brillouin區的特殊k網格點的取樣采用Monkhorst-Pack方案[21],收斂性測試結果表明,k網格取為27×27×27,截斷能取為550 eV時,足以使Al單胞的能量收斂于0.1 meV/atom.在k網格取為27×27×27,截斷能取為550 eV的條件下,Al單胞晶格常數的優化結果為0.40491 nm,與實驗值0.40495 nm非常接近.對于計算采用的2×2×2的超胞,k網格取為14×14×14,截斷能取為550 eV,以保證能量收斂精度達到0.1 meV/atom.

圖1 Al晶胞中點缺陷位置示意圖(O代表八面體間隙;T代表四面體間隙;S代表置換位;V代表空位)Fig.1.Sketch map of the positions of point defects in aluminum cell(O stands for octahedral interstice;T stands for tetrahedral interstice;S stands for substituted site;V stands for vacancy).

3 計算結果與分析

3.1 晶體結構和穩定性分析

3.1.1 本征點缺陷

完美超胞及3種本征點缺陷模型優化前后的晶體結構如圖2所示,相應結構參數見表1.由優化結果可知,缺陷導致晶格常數發生不同程度的變化,其中,間隙Al使得其值增大,且AlT導致的增大幅度大于AlO,而AlV使得晶格常數減小,但幅度相對較小.為進一步闡述本征缺陷對晶體結構的影響,本文對晶體內部原子位置的相對變化情況進行了分析.從圖2可以看出,優化后四面體間隙和八面體間隙的體積顯著增大,結合表1可知,缺陷原子與其最鄰近的Al原子之間的距離d1以及間隙原子所在的四面體和八面體的棱長d2均明顯增大,且Al-AlT體系中的d1,d2的增大幅度大于Al-AlO體系.空位到與其最鄰近的Al原子之間的距離減小,表明Al原子向空位偏移.總體來看,自間隙原子對晶體結構造成的畸變遠大于空位,而自間隙原子中,AlT造成的畸變又大于AlO.實際上,就缺陷位置的自由體積V而言,存在VV>VO>VT的關系,畸變的程度與自由體積大小存在相反的關系,說明缺陷與晶體的相互作用與缺陷位置的自由體積密切相關.所以,如果僅從自由體積和畸變程度來判斷本征缺陷形成的難易程度D,結果應為DT>DO>DV.

圖2 本征點缺陷模型優化前后的晶體結構 (a)Al-AlT;(b)優化后的Al-AlT;(c)Al-AlO;(d)優化后的Al-AlO;(e)Al-AlV;(f)優化后的Al-AlVFig.2.Crystal structures of native point defect models before and after optimization:(a)Al-AlT;(b)optimized Al-AlT;(c)Al-AlO;(d)optimized Al-AlO;(e)Al-AlV;(f)optimized Al-AlV.

表1 完美晶體和本征點缺陷模型優化前后的結構參數Table 1.Structural parameters of perfect and native point defect models before and after optimization.

為了深入比較本征點缺陷形成的難易程度,本文從形成能的角度進行了分析.在不考慮體系帶電的情況下,缺陷形成能可按(1)式進行計算[22]:

(1)式中EF為缺陷形成能,Edef含缺陷的超胞總能,Eper為理想超胞總能,ni為超胞中i原子增加或減少的數目(增加為正,減少為負),μi為i原子化學勢.Al的化學勢即為基態Al(Fm3m)中,平均每個Al原子的能量.3類本征點缺陷的形成能計算結果如表2所示.可以看出,本征點缺陷的形成能均為正,表明缺陷形成過程吸熱,且空位形成能的計算值與實驗值[23]比較符合.可以根據形成能對缺陷形成的難易程度進行判斷,即其值越大,缺陷的形成難度也越大,因此由表2得到的結論是DT>DO>DV,與從晶體結構得到的結論一致.還可看出,空位的形成能遠小于間隙原子的形成能,這也與由畸變得到的結論相符合.

表2 本征點缺陷的形成能Table 2.Formation energy of native point defects.

通過結合能可以進一步計算缺陷對晶體結構穩定性的影響.結合能定義為自由原子結合成晶體時所釋放的能量,亦即將晶體分解為自由原子所需要的能量.結合能數值越大,表明原子間的結合力越強,晶體結構也就也穩定.結合能的定義式[24]如下:

其中,Eb為結合能,Eatom為自由原子能量,Etot為體系總能量,n為體系原子總數,Ni為體系中i原子數.采用建立一定大小的晶胞,并在中心添加一個Al原子的方法計算其自由能.經計算可知,當晶格常數大于3.5 nm后,能量趨于恒定,可以將此時的能量作為Al原子的自由能,其值約為?52.7403 eV.結合能的計算結果如表3所示.分析表中數據可知,相對于完美超胞,各缺陷體系的結合能均有一定程度的下降,表明其穩定性也相應降低,且在各缺陷體系中,Al-AlV穩定性最強,Al-AlO次之,Al-AlT的穩定性最差,這也從結合能的角度說明了3類本征缺陷的形成難易程度應為DT>DO>DV.

表3 本征點缺陷模型的結合能Table 3.Binding energy of native point defect models.

3.1.2 He缺陷

在與本征點缺陷相對應的位置加入He原子,構建了3種He缺陷模型,即Al-HeT,Al-HeO和Al-HeS.優化后得到的結構參數如表4所示.由表4可知,He缺陷導致晶格常數發生不同程度的增大.其中,HeT導致的增幅最大,HeO次之,HeS只導致微小的增幅.分析晶體內部原子位置的相對變化情況可知,He原子與其最鄰近的Al原子之間的距離r1以及間隙原子所在的四面體和八面體的棱長r2均明顯增大,且Al-HeT體系中的r1,r2的增幅大于Al-HeO體系.值得注意的是,盡管HeS與其最鄰近的Al原子之間的距離減小,但卻導致與其次鄰近的Al原子之間的距離增大,最終使得晶格常數增大.同樣地,如果只根據缺陷位置自由體積和缺陷造成的畸變來判斷缺陷形成的難易程度,結果應為DT>DO>DS,He原子在晶格中占位的優先順序應為S>O>T.

He缺陷的形成能及體系的結合能分別列于表5和表6.考慮到氦氣為單原子氣體,其化學勢近似等于He原子的自由能,所以本文的計算中,以He的自由能作為其化學勢的計算值.本文計算的He原子自由能為?77.3179 eV,與實驗值?79.0471 eV[25]比較符合,誤差約為2.18%.由表5可知,HeT的形成能最大,其次依次為HeO和HeS,說明三者形成的難易程度為DT>DO>DS,He的占位優先順序為S>O>T,與從晶體結構角度得到的結論一致.從結合能也可以看出,穩定性最強的為Al-HeS,其次依次為Al-HeO和Al-HeT,所以從結合能的角度也可以得出He原子占位的優先順序為S>O>T.

表4 He缺陷模型優化前后的結構參數Table 4.Structural parameters of helium defect models before and after optimization.

表5 He缺陷的形成能Table 5.Formation energy of helium defects.

表6 He缺陷模型的結合能Table 6.Binding energy of helium defect models.

3.1.3 復合缺陷

前文的計算結果表明,同類型缺陷的占位穩定性順序是一致的,即晶格點穩定性最強,八面體間隙穩定性次之,四面體間隙穩定性最差.而在實際的輻射環境中,各類型缺陷是同時存在的,且缺陷之間存在一定的相互作用,其中最典型的一個例子是,空位對于間隙原子有很強的俘獲能力.通過空位和間隙原子的形成能,可以計算空位與間隙原子的結合能,其計算式為

表7 間隙原子與空位的結合能Table 7.Binding energy of interstitials and vacancies.

為了驗證上述結論,本文通過建立并優化相關復合缺陷的方法進行了進一步的研究.由形成能的分析已知,對于同種間隙原子,其優先占位為八面體間隙,因而本文主要以八面體間隙缺陷為研究對象.本文建立了AlO-AlV,HeO-AlV,AlO-AlV-HeO以及HeS-AlO等4種復合缺陷模型,優化前后的晶體結構如圖3所示.由圖3(a)—圖3(d)可知,經優化后,八面體間隙原子最終移動到空位處,與空位發生結合;從圖3(e)和圖3(f)可以看出,處于等價八面體間隙位置的Al原子和He原子經優化后,只有Al向空位靠攏,He原子的相對位置未發生明顯改變,只是導致其周圍原子向遠離He的方向偏移;而從圖3(g)和圖3(h)可以看出,八面體間隙的Al原子甚至可以搶占置換位He原子的位置,使其移動到八面體間隙.通過模型的優化,進一步表明間隙原子容易與空位結合,且Al原子與空位的結合能力強于He原子.實際上,在真實的體系中,輻照損傷和修復是同時進行的,產生的自間隙原子會迅速復位而很難被觀測到,因而一般輻照損傷的觀測多在低溫環境中進行;由于空位和自間隙原子一般是以Frenkel對的形式產生,而且在不考慮原子逸出的情況下,晶體中沒有多余的空位存在,因而盡管He在置換位最穩定,但實際上He主要存在于八面體間隙.

圖3 復合點缺陷模型優化前后的晶體結構 (a)AlO-AlV;(b)優化后的AlO-AlV;(c)HeO-AlV;(d)優化后的HeO-AlV;(e)AlO-AlV-HeO;(f)優化后的AlO-AlV-HeO;(g)HeS-AlO;(h)優化后的HeS-AlOFig.3.Crystal structures of compound point defect models before and after optimization:(a)AlO-AlV;(b)optimized AlO-AlV;(c)HeO-AlV;(d)optimized HeO-AlV;(e)AlO-AlV-HeO;(f)optimized AlO-AlVHeO;(g)HeS-AlO;(h)optimized AlO-AlV-HeO.

3.2 電子結構分析

通過前文的計算分析可知,同種原子位于不同的缺陷位置時,對晶格造成的畸變越大,對應的缺陷形成能也越大.但是對比處于相同缺陷位置的Al原子和He原子可以看出,盡管Al原子造成的晶格畸變大于He原子,但其形成能卻小于He原子,說明兩者與晶格Al的成鍵性能發揮了主導作用.為了研究缺陷原子與晶格Al的成鍵作用,本文對含缺陷體系的電子結構進行了計算.由于間隙Al原子和He原子主要存在于八面體間隙,因而本文以八面體缺陷體系為研究對象.

3.2.1 態密度和分態密度

圖4為Al-AlO體系和Al-HeO體系以及完美超胞的總態密度,圖中費米能級已經置零.可以看出,缺陷原子對晶體的態密度都造成了明顯的影響,相對于完美超胞,缺陷體系?1 eV附近的態密度峰消失,而在1—2 eV的范圍內出現新的態密度峰,并且缺陷導致態密度價帶底向高能級方向移動,表明缺陷導致部分電子向更高能級轉移,這在一定程度上解釋了缺陷體系穩定性下降的原因.此外還可看出,He原子在?15—?16 eV的區域內引入了缺陷能級.

圖4 完美晶體和八面體間隙缺陷體系的態密度Fig.4.Density of states of perfect and octahedral interstitials systems.

圖5 完美晶體中的Al原子及八面體間隙原子和與其最鄰近Al原子的分態密度 (a)八面體間隙Al;(b)八面體間隙HeFig.5.Partial density of states of perfect Al,octahedral interstitials and their nearest Al:(a)Octahedral Al;(b)octahedral He.

為了進一步研究各軌道電子之間的相互作用,本文計算了缺陷原子、與缺陷原子最鄰近的Al原子以及完美超胞中Al原子的分態密度,結果如圖5(a)和圖5(b)所示.從完美超胞中Al原子的分態密度可以看出,Al的3s和3p電子在?2.5—0 eV的區域發生“共振”現象,表明兩者存在一定程度的雜化;AlO和HeO對最鄰近的Al原子的態密度造成了顯著的影響,兩者均導致部分3p電子向更高的能級轉移,而且可以看出,AlO的3p電子的態密度曲線與橫坐標圍成的面積明顯大于完美超胞中的Al原子,表明其3p軌道得到部分電子;Al-HeO體系中,?15—?16 eV的區域內的態密度峰主要由He的1s電子貢獻,且He的1s電子引起鄰近Al原子的3s和3p電子在此區域內形成共振峰,表明它們之間發生了一定的成鍵作用,但是由于這部分電子數非常少,Al原子和He原子之間的相互作用實際上并不強.

3.2.2 差分電荷密度

為了更加直觀地了解間隙原子對體系電子結構的影響,本文計算了Al-AlO體系和Al-HeO體系的差分電荷密度,結果如圖6(a)和圖6(b)所示,其中藍色表示電荷的缺失,紅色表示電荷的富集.從圖6(a)可以看出,AlO和與其最鄰近的Al原子之間出現明顯的電荷富集,表明它們共享這部分電荷,原子之間具有明顯的共價行為,且其共價作用強于體系中其他Al原子之間的共價作用.而從圖6(b)中可以看出,He原子和Al原子之間沒有出現明顯的電荷轉移和共用現象,表明它們之間主要為范德瓦耳斯力,相互作用較弱.以上分析也說明了Al-AlO體系的穩定性強于Al-HeO體系.此外還可看出,兩種缺陷原子均導致其最鄰近的Al原子之間的共價行為減弱,這也在一定程度上解釋了缺陷體系穩定性下降的現象.

圖6 Al-AlO和Al-HeO體系的差分電荷密度 (a)Al-AlO;(b)Al-HeOFig.6.Charge density differences of Al-AlOand Al-HeOsystems:(a)Al-AlO;(b)Al-HeO.

3.2.3 電荷布居

為了對軌道電子的轉移和成鍵情況進行定量化描述,本文對Al-AlO體系和Al-HeO體系以及完美超胞進行了Mulliken布居分析[26],結果如表8所列.由表8可知,完美超胞中Al原子間的鍵布居值為正,表明Al原子之間以共價作用為主.引入缺陷原子后,電荷布居情況發生明顯改變:AlO得到大量的電荷,這部分電荷主要分布在其3p軌道上,與分態密度的分析結果一致;HeO失去少量電荷,雖然與其最鄰近的Al電荷總數保持不變,但部分3p電子向3s軌道轉移.從鍵布居值來看,AlO與其最鄰近的Al原子之間的鍵布居值大于完美超胞中的Al原子之間的鍵布居值,表明其共價作用更強.而HeO與其最鄰近的Al原子之間的鍵布居值為負值但其值較小,表明兩者之間主要為范德瓦耳斯力,同時也存在較弱的離子鍵.這也與差分電荷密度的分析結果一致.

表8 完美晶體和八面體缺陷體系的Mulliken布居分析Table 8.Mulliken population of perfect and octahedral defect systems.

4 結 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法對Al輻照損傷初期的6種點缺陷進行了研究.從晶體結構、缺陷形成能和結合能的角度分析比較了缺陷形成的難易程度和缺陷對晶體結構穩定性的影響,并分析了其電子機理.主要結論如下:

1)缺陷均會引起晶體晶格畸變和穩定性下降,且對于同種類型缺陷,造成的晶格畸變越大,晶體穩定性越低;

2)本征點缺陷中,AlV最容易形成,其次為AlO和AlT.而He缺陷中,HeS最容易形成,其次為HeO和HeT.相同位置的本征點缺陷比He缺陷更容易形成;

3)間隙原子容易與空位結合,且間隙Al原子與空位的結合能力強于He原子,導致He原子不能穩定地存在于空位,而主要存在于八面體間隙;

4)Al原子和He原子存在于八面體間隙時,將引起部分電子向更高能級轉移,并使與其最鄰近的Al原子之間的共價行為減弱,導致體系穩定性降低.間隙Al原子與最鄰近的Al原子之間有著強烈的共價行為,而間隙He原子與最鄰近的Al原子之間存在較弱的離子鍵,但主要為范德瓦耳斯力,相互作用較弱,這是Al-AlO體系穩定性強于Al-HeO體系的主要原因之一.

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PACS:71.55.Ak,71.15.Mb DOI:10.7498/aps.66.057104

First-principle study of initial irradiation damage in aluminum?

Gao Yun-Liang1)Zhu Yuan-Jiang1)?Li Jin-Ping2)

1)(Department of Nuclear Engineering,Rocket Force University of Engineering,Xi’an 710025,China)
2)(State Key Laboratory of High Temperature Gas Dynamics,Institute of Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

23 July 2016;revised manuscript

1 December 2016)

Aluminum and its alloy play an important role in nuclear industry,where irradiation damage continually occurs and significantly affects the structures and physical properties of materials:especially long-termαirradiation can lead to the formation of helium bubbles and holes in the substrate.During the initial irradiation damage,point defects are the major defects.Studying the point defects is of great significance for understanding the irradiation damages and the mechanism of defect development.In this paper,three possible intrinsic point defects(Al vacancies,Al tetrahedral interstitials and Al octahedral interstitials)and three possible helium defects(substituted He,He tetrahedral interstitials and He octahedral interstitials)produced by initial irradiation damage in aluminum are studied by the first-principle plane wave pseudo-potential method within the framework of density functional theory.The formation of the defects and their effects on the stability of the system are compared through crystal structure,formation energy and binding energy.Besides,the electronic mechanism is analyzed from the point of view of density of states(DOS),partial density of states(PDOS),electron density difference and charge populations.It is shown that for the same type of defects,the greater the lattice distortions,the lower the stability of system is and the more difficult the formation of defects.For the formation of the same type of defects,the extent of difficulty in forming defects is in the following order:vacancies(substituted atoms),octahedral interstitials,and tetrahedral interstitials.However,for the same sites,although the intrinsic defects cause greater lattice distortions than the helium defects,they are in fact relatively easier to form,which indicates that the difference between the bonding performances of Al and He plays a leading role in determining the interaction between defects and the aluminum substrate.Besides,the results of binding energy and optimization show that interstitials readily combine with vacancies,and Al has stronger combining ability than He.On the whole,interstitials mainly exist in octahedral interstices,and both octahedral Al and He can cause some electrons to transfer to higher energy levels,lead to some weakening of the covalent interaction between atoms nearest to the interstitials,and eventually reduce the stability of the system.And further study shows that the bond between interstitial Al and its nearest atom features a strongly covalent state,while the interaction between He and its nearest atom is dominated by van der Walls force with weak ionic bond,which accounts for the lower stability of system doped with helium defects.

Al,irradiation damage,point defect,first-principles

PACS:71.55.Ak,71.15.Mb

10.7498/aps.66.057104

?國家自然科學基金(批準號:11472280,51272298)資助的課題.

?通信作者.E-mail:zhu_yuanjiang@163.com

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.11472280,51272298).

?Corresponding author.E-mail:zhu_yuanjiang@163.com