基于ab initio計算的CF-離子低激發態光譜性質研究?

周銳 李傳亮和小虎 邱選兵 孟慧艷 李亞超賴云忠 魏計林 鄧倫華

1)(太原科技大學應用科學學院,太原 030024)

2)(華東師范大學,精密光譜科學與技術國家重點實驗室,上海 200062)

基于ab initio計算的CF-離子低激發態光譜性質研究?

周銳1)李傳亮1)?和小虎1)邱選兵1)孟慧艷1)李亞超1)賴云忠1)魏計林1)鄧倫華2)

1)(太原科技大學應用科學學院,太原 030024)

2)(華東師范大學,精密光譜科學與技術國家重點實驗室,上海 200062)

(2016年9月1日收到;2016年10月23日收到修改稿)

基于相關一致基組aug-cc-pV5Z,采用高精度的內收縮多參考組態相互作用方法計算了CF-離子兩個最低解離極限C(3P2)+F-(1S0)和C(1D2)+F-(1S0)對應的5個Λ-S態(X3Σ-,a1Δ,b1Σ+,A3Π和c1Π)的勢能曲線. 計算中考慮了Davidson修正和標量相對論修正以提高數據的可靠性.根據Λ-S態的勢能曲線,求解徑向薛定諤方程得到振轉能級,通過擬合獲得了這些電子態的光譜常數.此外,研究了5個Λ-S態的電偶極矩隨核間距變化的曲線,分析了電子態的組態變化對電偶極矩的影響.計算了A3Π-X3Σ-的躍遷偶極矩和Franck-Condon因子,獲得了A3Π的5個最低振動能級的輻射壽命,分析了兩個電子態之間的躍遷特性,并給出了振子強度.最后,研究了A3Π態的預解離機理,并計算得到了高振動能級的解離壽命.

CF-離子,光譜常數,組態相互作用,預解離

1 引 言

雙原子氟碳化合物(CF)及其離子在天體物理學[1-3]、環境科學[4]、半導體工業[5-9]等領域發揮著非常重要的作用.其中,氟碳負離子(CF-)一直以來都是氣相反應研究的一大熱門體系[10-12],在碰撞電離反應、里德伯態電子轉移以及電子俘獲等方面扮演著重要的角色[13],受到了研究人員的廣泛關注.

1970年,Thynne和Macneil[14]采用電子轟擊C2F4的方法得到了CF-.1971年,O’Hare和Wahl[15]首次使用Roothaan展開法在不同核間距范圍內計算了CF-離子基態(3Σ-)的Hartree-Fock(HF)自洽場(SCF)波函數,并通過Dunham方法對其勢能曲線擬合得到了3Σ-態的光譜常數.1991年,Gutsev和Ziegler[16]基于密度泛函理論(density-functional theory,DFT)對CX(X為H,F,Cl,Br,I)及其正負離子的分子結構進行了研究;次年,他們采用基于DFT的絕熱局域密度近似和擴充的非局域交換修正計算了CF-→C+F-解離極限的解離能(De)[17].1993年,Rodriquez和Hopkinson[18]在SCF/6-31++C(d,p)級別上研究了CX(X為H,F,Cl)的電子結構,并得到了3Σ-態的平衡核間距(Re)和諧振頻率(ωe).1994年,Xie和Schaefer[11]采用包含微擾三重激發修正的單、雙激發耦合簇理論[CCSD(T)]對CF及CF-進行了研究,給出了它們的電子親和能以及Re.1999年,Ricca[19]基于DFT在B3LYP/6-311+G(2df)理論水平上對CFn(n=1-4),和(n=1-3)進行了研究,在CCSD(T)下獲得其De數值.相對于中性CF及CF+離子的大量理論與實驗研究[20-24],人們對CF-離子的研究較少.由于缺乏足夠可靠的理論數據,相關的實驗也受到了限制.而且此前的理論研究計算采用的基函數都比較小,大多采用單參考組態方法,相關能的計算精度和解析勢能函數擬合精度不足.另外,之前的理論研究僅僅涉及了CF-離子的基態X3Σ-,未提及a1Δ,b1Σ+,A3Π和c1Π等激發態. 然而分子離子體系中電子態之間的微擾作用在化學反應動力學中是不可忽略的[25,26].此外,CF-離子激發態與基態之間躍遷的Franck-Condon(F-C)因子及其激發態的輻射壽命等尚未出現詳細的報道.

本文利用高精度的內收縮多參考組態相互作用方法(internally contracted multireference confi guration interaction,icMRCI)[27-30]計算了CF-離子X3Σ-,a1Δ,b1Σ+,A3Π和c1Π 的5 個Λ-S態的勢能曲線,獲得了對應電子態的振動和轉動常數.討論了這5個Λ-S態的電偶極矩(electric dipole moment,EDM)與電子組態的關系.此外,我們還計算了A3Π-X3Σ-的F-C因子、躍遷偶極矩(transition dipole moment,TDM),輻射壽命(τ)和振子強度(f00),并研究了A3Π高振動態的預解離效應.

2 計算細節

根據Winger-Witmer規則,我們通過聯合分離原子法可以得到CF-離子的第一解離極限C(3Pg)+F-(1Sg)有2個三重態X3Σ-,A3Π; 第二解離極限C(1Du)+F-(1Sg)有3個單重態a1Δ,b1Σ+和c1Π.利用MOLPRO2012量化計算軟件包[31]在0.10-0.70 nm的核間距范圍內研究了這5個Λ-S態的光譜性質.

CF-離子是異核雙原子離子,屬于C∞v點群.由于MOLPRO軟件包自身的限制,計算只能在C∞v的子群C2v下進行.C2v點群包含四個不可約表示A1,B1,B2和A2.從C∞v到C2v點群的對應關系為Σ+→A1,Π→B1+B2,Δ→A1+A2,Σ-→A2.計算過程中,我們首先采用HF方法計算CF-離子基態X3Σ-的波函數作為初始波函數,然后利用完全活性空間自洽場(CASSCF)方法對價電子波函數作態平均來進行優化.在CASSCF以及隨后的MRCI計算中,將9個分子軌道(3σ-7σ和1π-2π)放入活性空間,包括5個a1,2個b1,2個b2.C原子的2s2p電子和F-離子的2s2p電子處于這個活性空間中.最后,以CASSCF優化的波函數作為MRCI的參考波函數,采用MRCI方法在AV5Z水平上計算5個Λ-S態的勢能曲線.為了提高勢能曲線的計算精度,考慮Douglas-Kroll哈密頓近似的相對論修正,最終選用aug-cc-pV5Z-dk相關一致化基組[32-34].同時,為了考慮高激發項的貢獻,在計算中加入Davidson修正.另外還計算了5個Λ-S態的EDM以及A3Π-X3Σ-態的TDM.基于此,用最小二乘法擬合得到Re,ωe,ωeχe,Be,αe等光譜常數.最后,通過LEVEL 8.0程序[35]求解核運動的徑向薛定諤方程得到了5個Λ-S態的振-轉能級、A3Π-X3Σ-躍遷的F-C因子、振子強度f00以及A3Π態低振動能級的輻射壽命τ.

通常情況下用愛因斯坦系數Aυ′υ′′來表征輻射躍遷概率,當F-C近似有效且不考慮空間簡并時,Aυ′υ′′的表達公式為[36]

式中υ′和υ′′分別代表上態和下態的振動能級,ΔEυ′υ′′是指以cm-1為單位的上下態振動能級的能量差,Mυ′υ′′是原子單位下的躍遷偶極矩,qυ′υ′′是指F-C因子.如果考慮態的簡并,則Aυ′υ′′可表示為[37]

式中g是簡并因子,Rυ′υ′′是平均躍遷偶極矩.激發態振動能級υ′的輻射壽命τ可以表示為

在電子光譜學中, 振子強度fυ′υ′′通常用來表示分子兩個振動能級間的輻射躍遷概率[37,38],其計算公式為

勢壘或雙勢阱結構在雙原子分子中較為常見.當分子處于第一勢阱的能級能量Eυ大于第二勢阱平衡核間距處能量且小于其解離極限處能量時,有一定概率的分子將穿透勢壘進入第二勢阱中.當Eυ高于該電子態的解離極限時,有一定概率的分子在隧穿勢壘后將解離成兩個原子,導致能級壽命變短[38].隧穿概率γ=1/τd,用來表征分子經歷平均解離壽命τd后將以概率γ發生無輻射分解,即預解離.τd計算公式為

式中τ0是分子所處能級的振動周期,m是分子的質量,h是普朗克常數,r為核間距,指數上的積分式為勢能曲線U中勢壘被能級E分割出的面積.根據海森伯測不準關系,τd與能級寬度Γ(單位為cm-1)的關系為

式中c是光速.

3 結果與討論

3.1 Λ-S態的勢能曲線和光譜常數

CF-離子的第一解離極限C(3Pg)+F-(1Sg)包含2個三重態X3Σ-,A3Π;第二解離極限C(1Du)+F-(1Sg)包含3個單重態a1Δ,b1Σ+和c1Π.勢能曲線的計算結果如圖1所示.圖1中以基態X3Σ-平衡核間距處作為勢能零點,圖1右下角插圖為A3Π和c1Π態平衡核間距處的放大圖.

將CF-離子的5個電子態在Re處的主要分子軌道(molecular orbital,MO)組態在表1中列出.CF-離子基態X3Σ-在Re附近的MO組態是 (1σ)αβ(2σ)αβ(3σ)αβ(4σ)αβ(1π)αβαβ(5σ)αβ(2π)αα,所占比重為89.59%. 對于第一激發態a1Δ和第二激發態b1Σ+,在Re附近的主要MO組態均為(1σ)αβ(2σ)αβ(3σ)αβ(4σ)αβ(1π)αβαβ(5σ)αβ(2π)00αβ(44.75%)和(1σ)αβ(2σ)αβ(3σ)αβ(4σ)αβ(1π)αβαβ(5σ)αβ(2π)αβ00(44.75%),呈現出明顯的多組態特性.A3Π態由一個2π軌道電子激發到6σ軌道產生,有一個高于解離極限的勢壘,它的兩個勢阱被一個大的勢壘隔開(以下用A3Π1表示A3Π態第一勢阱,A3Π2表示A3Π態第二勢阱).c1Π態同樣是由一個2π軌道電子激發到6σ軌道產生,與A3Π的差別是6σ軌道上電子的自旋方向相反.因此,A3Π態第一勢阱與c1Π態第一勢阱的Re非常接近,在Re附近的能量也非常接近,這從圖1插圖中可以看出.c1Π態也存在雙勢阱結構,這可能是由于一個近簡并的較高的1Π激發態存在且與之有強烈的相互作用而形成的,由于c1Π態第二勢阱較淺,沒有束縛振動能級,所以沒有給出其光譜常數.

圖1 (網刊彩色)CF-離子的5個Λ-S態的勢能曲線Fig.1.(color online)Potential energy curves of five Λ-S electronic states of CF-.

表1 CF-離子5個Λ-S態在Re附近的主要電子組態Table 1.Main configurations of five Λ-S electronic states for CF-atRe.

據我們所知,目前還沒有CF-離子光譜實驗數據的報道,理論計算也僅限其基態X3Σ-.為了便于比較,表2列出了本文和前人研究得到的X3Σ-態光譜常數.如表2所示,本文獲得X3Σ-態的De為2.7 eV,與Ricca等[19]給出的2.67 eV較為符合.我們得到的X3Σ-態平衡核間距Re為0.1431 nm,這與最近Xie等[11]和Ricca等[19]計算獲得的0.1434 nm的結果比較接近,比先前的計算值都要小[15-18].并且我們得到X3Σ-態的ωe,ωeχe,Be和αe等光譜常數與Hare等[15]報道的結果偏差在10%以內.此外,我們計算的X3Σ-在Re處總能量為-137.669857 a.u.,這比此前已有報道中的計算結果-137.21199 a.u.和-137.58766 a.u.都要低[15,18],這是由于本文選取了更大的基函數并采用多參考組態方法,能有效地計算相關能[39,40],使計算結果更加準確.另外,計算獲得的a1Δ,b1Σ+,A3Π1(第一勢阱),A3Π2(第二勢阱),c1Π第一勢阱)的光譜常數(Te,Re,ωe,ωeχe,Be,αe,De)也列于表2中.其中,A3Π態有兩個勢阱,均有12個振動能級.c1Π也有兩個勢阱,第一個勢阱有13個振動能級,第二勢阱較淺,沒有束縛振動能級.

表2 CF-離子5個Λ-S態的光譜常數Table 2.Spectroscopic parameters of five Λ-S electronic states.

3.2 Λ-S態的電偶極矩

計算CF-離子X3Σ-,a1Δ,b1Σ+,A3Π和c1Π態的EDM,并在圖2中給出這5個態的EDM隨核間距變化的曲線.圖2右上角的插圖為5條曲線交匯處的放大圖.

圖2 (網刊彩色)CF-離子的5個Λ-S態的電偶極矩曲線Fig.2.(color online)Electric dipole moments of five Λ-S states for CF-.

從圖2可以得到,CF-離子X3Σ-在Re處的電偶極矩為1.30 a.u..EDM的變化能很好地反映電子態電子結構的改變[41].基態X3Σ-、第一激發態a1Δ和第二激發態b1Σ+這三個態的最外層分子軌道上均為2個2π電子,但2π軌道上的占據方式有所不同,故這三個態的EDM曲線變化趨勢基本相同.而對于a1Δ和b1Σ+這兩個主要MO組態完全相同的電子態,其EDM曲線幾乎重合.另外,A3Π和c1Π態的EDM 曲線也有相同的變化趨勢,均在R=0.164 nm附近存在一個峰值.這兩個態的主要MO組態也基本相同,差別僅在于2π電子的自旋方向相反,且這兩個電子態均為雙勢阱結構,勢能曲線走勢也大致相同.這表明具有相同電子組態的電子態的EDM變化規律相同.隨著核間距的增加,這5個電子態的EDM絕對值也一直增加,這也驗證了CF-離子的第一、第二解離極限的解離產物是非中性的,即C原子與F-離子.

3.3 躍遷特性

基于aug-cc-pV5Z-dk基組,采用MRCI計算A3Π-X3Σ-躍遷的TDM,其隨核間距變化的曲線如圖3所示.A3Π(υ′)-X3Σ-(υ′′) 躍遷的F-C因子及A3Π態5個最低振動能級的輻射壽命τ通過LEVEL 8.0程序求解核運動的徑向薛定諤方程得到,并分別在表3和表4中列出.

圖3 A3Π-X3Σ-躍遷的躍遷偶極矩曲線Fig.3.Transition dipole moments of A3Π-X3Σ-system.

表3 A3Π(υ′)-X3Σ-(υ′′) 躍遷的F-C因子Table 3.F-C factors of A3Π(υ′)-X3Σ-(υ′′).

表4 A3Π態5個最低振動能級的輻射壽命Table 4.Radiative lifetimes of five lowest vibrational levels for the A3Π state.

對于A3Π態,在核間距0.178 nm附近分割為兩個勢阱. 其中,A3Π1態的平衡核間距Re為0.126 nm,存在12個振動能級.A3Π2態的Re為0.182 nm,也有12個振動能級.而基態X3Σ-的Re為0.143 nm,與A3Π1態相差較大,故只有當A3Π態振動能級較高時,其對應于X3Σ-(υ′′=0)的F-C因子才會較大.從表3可以看出,A3Π(υ′)-X3Σ-(υ′′)躍遷F-C因子對角線值并不大,而F-C因子的幾個最大值分別為q20(0.234),q30(0.254)和q40(0.191),印證了這一點.X3Σ-態與A3Π2態之間的平衡核間距相差更大,它們的低振動態波函數沒有重疊,因而它們之間的F-C因子為0.由圖3也可以看出,在0.143-0.178 nm 即X3Σ-態平衡核間距到A3Π態勢壘這個范圍內,A3Π-X3Σ-的TDM值還比較高,但隨核間距R的減小大幅減小;當R大于0.178 nm時,A3Π-X3Σ-的TDM值趨近于0,也說明了X3Σ-態與A3Π2態之間幾乎無躍遷. 根據A3Π(υ′=0)-X3Σ-(υ′′=0)的TDM 值,計算得到A3Π-X3Σ-的振子強度f00為0.00346.另外,還得到了A3Π的5個最低振動能級的輻射壽命τ,發現它們的輻射壽命均較長,達到微秒量級.

3.4 A3Π態的預解離

A3Π態第一勢阱和第二勢阱各自平衡位置處的主要MO組分均為(5σ)αβ(6σ)α0(2π)α000. 其雙勢阱結構是由一個較高的3Π激發態通過非絕熱耦合產生非絕熱效應與之避免交叉而形成[39,40].圖4為A3Π態υ=0,υ=6,υ=19及υ=23振動能級及其波函數,插圖為A3Π態第二勢阱的能級放大圖.從圖4可以看出,A3Π態的第一勢阱和第二勢阱各有12個振動能級,且第二勢阱的12個振動能級均位于第一勢阱的第7能級(υ=6)和第8能級(υ=19)兩個振動能級之間.由于兩個勢阱之間并無能級交叉,第一勢阱的振動波函數無法越過勢壘穿越到第二勢阱中[42].另外,A3Π態的勢壘位置明顯高于其解離極限,以至于υ=19以上的振動能級均高于解離極限,因而處于這些高振動能級的CF-可以發生預解離.當分子處于A3Π第一勢阱較高的振動能級(υ≥19)時,由于第一勢阱的束縛,此時分子無法直接發生解離.但由于第一勢阱的振動束縛態與外部勢阱的振動連續態重疊,分子有一定概率穿過勢壘,無輻射躍遷到外部勢阱對應的電子態解離區域,發生預解離[41].解離通道為A3Π1-A3Π2,解離產物為C(3Pg)和F-(1Sg)兩個碎片原子.圖4中還可以看出A3Π態高振動能級的波函數(如Ψυ=23)的振動頻率比低振動能級的波函數(如Ψυ=19)高得多,相應的振動周期更小,并且高振動能級與勢壘分割出的面積也更小,因此根據(5)式可知其對應的平均解離壽命τd將逐漸變小,相應的解離率γ將變大.通過LEVEL 8.0程序計算得到A3Π態υ=19到υ=23振動能級的能級寬度Γ,代入(6)式中得到這5個能級的τd,列于表5中.從表5中可以看出,隨著振動能級的增加,該振動能級的解離壽命急劇縮短,到υ=23時τd已經小于皮秒量級,表明其解離率極高.

圖4 (網刊彩色)A3Π態振動能級與波函數Fig.4.(color online)Vibrational levels and their wavefunctions for the A3Π state.

表5 A3Π態5個預解離能級的解離壽命τdTable 5.Dissociation lifetimes of five predissociation levels for the A3Π state.

4 結 論

本文利用MRCI/aug-cc-pV5Z-dk研究了CF-離子的X3Σ-,a1Δ,b1Σ+,A3Π和c1Π電子態,給出了a1Δ,b1Σ+,A3Π和c1Π等激發態的光譜常數,獲得的X3Σ-態Re和De常數與之前的研究結果非常符合.計算了這5個電子態的電偶極矩,發現電偶極矩變化能很好地反映電子組態成分變化規律.給出了A3Π-X3Σ-的TDM,F-C 因子、振子強度f00及A3Π態5個最低振動能級的輻射壽命τ.最后,對CF-離子A3Π態的預解離機理進行了分析,得到了預解離能級的解離壽命τd.

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Zhou Rui1)Li Chuan-Liang1)?He Xiao-Hu1)Qiu Xuan-Bing1)Meng Hui-Yan1)Li Ya-Chao1)Lai Yun-Zhong1)Wei Ji-Lin1)Deng Lun-Hua2)

1)(School of Applied Science,Taiyuan University of Science and Technology,Taiyuan 030024,China)
2)(State Key Laboratory of Precision Spectroscopy,East China Normal University,Shanghai 200062,China)

1 September 2016;revised manuscript

23 October 2016)

of CF-,are calculated by using the internally contracted multireference configuration interaction(icMRCI)approach.Ro-vibrational levels of these electronic states are derived through solving the radial Schr?dinger ro-vibrational equation,and then the molecular parameters are obtained by fitting.Our results for X3Σ-agree well with those in the references.We compute the electronic dipole moments(EDMs)of these states with different bound lengths,and analyze the relationship between the electronic configurations and EDMs.The electronic transition dipole moment matrix elements,Franck-Condon factors and oscillator strengthsf00of A3Π-X3Σ-are evaluated,and radiative lifetimes of five lowest vibrational levels of A3Π state are derived.Finally the predissociation mechanism of A3Π state is discussed in detail,and the dissociation lifetimes of high vibrational levels are obtained.

CF-anion,spectroscopic parameters,configuration interaction,predissociation

:31.15.A-,31.10.+z,32.70.Cs

10.7498/aps.66.023101

?國家自然科學基金(批準號：11504256)、中國科學院時間頻率基準重點實驗室開放基金、精密光譜科學與技術國家重點實驗室開放課題、山西省高等學校科技創新項目(批準號：2014146,2015166)和晉城市科技攻關項目(批準號：1201501004-22)資助的課題.

?通信作者.E-mail：clli@tyust.edu.cn

*Project is supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11504256),the Open Funds of the Key Laboratory of Time and Frequency Primary Standards and the State Key Laboratory of Precision Spectroscopy,China,the Technological Innovation Programs of Higher Education Institutions in Shanxi,China(Grant Nos.2014146,2015166),and the Jincheng Programs for Science and Technology,China(Grant No.1201501004-22).

?Corresponding author.E-mail：clli@tyust.edu.cn