金屬價電子結構對磁性和電輸運性質的影響?

齊偉華 馬麗 李壯志 唐貴德吳光恒

1)(河北師范大學物理科學與信息工程學院,河北省新型薄膜材料實驗室,石家莊 050024)

2)(北京凝聚態物理國家實驗室,中國科學院物理研究所,北京 100190)

金屬價電子結構對磁性和電輸運性質的影響?

齊偉華1)馬麗1)2)李壯志1)唐貴德1)?吳光恒2)

1)(河北師范大學物理科學與信息工程學院,河北省新型薄膜材料實驗室,石家莊 050024)

2)(北京凝聚態物理國家實驗室,中國科學院物理研究所,北京 100190)

(2016年10月10日收到;2016年11月8日收到修改稿)

本文以原子物理學中電子按能級分布理論為基礎,提出一個關于金屬磁性的新的巡游電子模型：在形成金屬的過程中由于受到電子間泡利排斥力的作用,Fe,Ni,Co原子的大部分4s電子進入3d軌道,只有一少部分4s電子成為自由電子;最外層3d軌道的電子有一定概率在離子實間巡游,形成巡游電子;其余的3d電子為局域電子.因此,由Fe,Ni,Co金屬的平均原子磁矩實驗值2.22,0.62和1.72μB,計算出Fe,Ni,Co金屬中平均每個原子貢獻的自由電子數目為0.22,0.62和0.72,從而解釋了為什么Fe,Ni,Co金屬的電阻率依次減小.應用這個模型計算出的平均每個原子的3d電子數為7.78,9.38和8.28,與金屬能帶論計算結果(7.4,9.4和8.3)比較接近,但是本文的方法更加簡單、有效,易于理解.這為進一步澄清金屬與合金的價電子結構提供了新思路.

金屬的電子結構,電輸運,磁性

1 引 言

從物理學常用數表[1]和鐵磁學教科書[2,3]中容易查到鐵磁性金屬Fe,Co,Ni的平均原子磁矩、居里溫度和電阻率的實驗值,如表1所列.對于Fe,Co,Ni的平均原子磁矩,目前公認的解釋以金屬能帶論為基礎[2-5].X射線光電子譜實驗和密度泛函理論計算都證明[4,5],在這些金屬的費米能級以下約6 eV的范圍內連續分布著價電子.自旋角分辨光電子譜證明在費米能級附近,自旋向下的電子(少數自旋)分布概率明顯大于自旋向上(多數自旋)的電子[4,5].實際上,只有在費米能級以下0.03 eV以內的價電子能夠在室溫下熱激發到導帶.所以絕大部分價電子是局域電子.根據金屬能帶論研究結果,對于金屬Fe中每個原子來說,其自旋向上和向下的3d電子數目分別為4.8和2.6,自旋向上和向下的4s電子數目都是0.3[2].自旋向上和向下電子總數的差為2.2,從而解釋了單個原子磁矩平均為2.2μB的實驗結果.但是這樣的能帶論計算結果不能解釋為什么Fe,Ni,Co的電阻率依次減小,以及為什么Ni的居里溫度遠低于Fe和Co.為此,本文提出一個新模型,定性解釋這些問題.

表1 幾種金屬的平均原子磁矩(μobs)、居里溫度(TC)和電阻率(ρ)實驗值,以及3d與4s電子總數nds,金屬中3d次殼層的電子數(nd=10-μobs)和自由電子數(nf=nds-nd)Table 1.Experimental values of average magnetic moment(μobs)per atom,Curie temperature(TC)and electrical resistivity(ρ)for several metals,and total number(nds)of their 3d and 4s electrons,3d electron number(nd=10-μobs)and free electron number(nf=nds-nd).

2 關于金屬磁性和電性關系的電子結構模型

根據金屬的自旋角分辨光電子譜[4,5]和樣品的電阻率實驗結果[1],我們提出一個關于金屬磁性和電性關系的電子結構模型.1)在3d過渡族原子結合成金屬的過程中,由于受到原子間電子的泡利排斥力的擠壓作用,原子的大部分4s電子進入3d軌道,變成3d電子,剩余的4s電子作為自由電子;2)由于進入3d軌道的4s電子數目平均值不是整數,一部分原子就會比另一部分原子多出一個3d電子,這種多出的3d電子在鄰近原子間發生躍遷,形成巡游電子,其余的3d電子都是局域電子;3)金屬的電阻率隨自由電子含量的增加而減小.巡游電子躍遷的概率遠小于自由電子.所以,與自由電子相比,巡游電子躍遷對金屬電阻率的貢獻較小.

由于3d過渡金屬原子有5個3d軌道.根據洪特定則,當3d電子數目nd≤5時,電子自旋都排列在一個方向上,一般稱為自旋向上.當nd＞5時,多出的電子自旋反向排列,稱為自旋向下.由于Fe,Ni,Co的3d電子數目大于5,所以其原子磁矩應為

把表1中樣品磁矩的實驗值代入(1)式,容易算出在Fe,Ni,Co金屬中原子的平均3d電子數目nd分別為7.78,9.38和8.28,其中局域電子數目為7,9和8,巡游電子數目為0.78,0.38和0.28;自由電子的平均數目nf分別為0.22,0.62和0.72.Cu原子有10個3d電子,1個4s電子.由于3d軌道已經填滿電子,金屬Cu的自由電子平均數目為1.00.我們發現一個非常有趣的結果：這些金屬電阻率的實驗值隨nf的增加而減小,如圖1所示.

根據金屬能帶論的計算結果,在Fe,Ni和Co金屬中平均每個原子的3d電子數目分別為7.4,9.4和8.3[2],與表1的數據很接近,只有Fe的3d電子數目與我們用磁矩實驗值計算的結果偏離較大.這說明我們的模型可以用金屬能帶論解釋.但是我們的模型給出了更加清晰的物理機制和一個利用磁矩實驗數據研究金屬價電子結構的簡單而有效的方法,這可以給眾多材料學實驗研究者帶來方便.

注意到Ni金屬中原子的3d電子平均數目為9.38.這說明在金屬Ni中,38%的原子有10個3d電子,屬于滿殼層的較穩定結構.這種滿殼層結構的3d電子能量較低,不容易發生巡游,相當于摻入了Cu或Zn.這必然導致金屬Ni的居里溫度降低.所以Ni的居里溫度只有631 K,遠低于Fe的1043 K和Co的1404 K.

圖1 Fe,Ni,Co,Cu的電阻率隨自由電子平均數目的變化關系Fig.1.Dependence of electrical resistivity for Fe,Ni,Co and Cu on the free electron number.

根據固體物理學,如果把原子實看成互為相切的硬球,由于鐵磁性的Fe和Co分別為體心立方和六角密堆積結構,在Co中硬球間的自由空間明顯小于Fe的自由空間,導致在Co中巡游電子的躍遷概率較高,這可能是Co的居里溫度高于Fe的一個原因.

我們提出的這個巡游電子模型與Stearns[6,7]提出的dl-di電子之間交換作用模型的相似之處,在于都認為過渡金屬中3d電子分成巡游電子和局域電子.但是Stearns的模型只解釋了金屬磁矩的大小,我們的模型不僅解釋了金屬磁矩的大小,而且定性解釋了居里溫度和電阻率與金屬磁矩的關系.

3 結 論

基于本文提出的磁性金屬中的巡游電子模型,定性解釋了Fe,Co,Ni的電阻率和居里溫度與磁矩之間的關系.根據這個模型,金屬Fe,Co,Ni中原子磁矩的非整數值是由于在原子結合成金屬的過程中大部分4s電子進入3d軌道,變成3d電子;少部分4s電子變為自由電子.金屬的電阻率隨自由電子平均數目的增加而減小.由于3d電子的平均數目不是整數,造成一部分原子比另一部分原子多出一個3d電子,這個多出的3d電子形成巡游電子,其余的3d電子都是局域電子.

[1]Ida S,Ono K,Kozaki H(translated by Zhang Z X)1979Data on Physics in Common Use(Beijing：Science Press)p133(in Chinese)[飯田修一,大野和郎,神前熙 編(張質賢 譯)1979物理學常用數表 (北京：科學出版社)第133頁]

[2]Dai D S,Qian K M 1986Ferromagnetism(Beijing：Science Press)p320(in Chinese)[戴道生,錢昆明1986鐵磁學 (上冊)(北京：科學出版社)第320頁]

[3]St?hr J,Siegmann H C(translated by Ji Y)2012Magnetism:From Fundamentals to Nanoscale Dynamics(Beijing：Higher Education Press)p450(in Chinese)[St?hr J,Siegmann H C 著 (姬揚 譯)2012磁學：從基礎知識到納米尺度超快動力學 (北京：高等教育出版社)第450頁]

[4]Johnson P D 1997Rep.Prog.Phys.60 1217

[5]Sánchez-Barriga J,Minár J,Braun J,Varykhalov A,Boni V,Marco I D,Rader O,Bellini V,Manghi F,Ebert H,Katsnelson M I,Lichtenstein A I,Eriksson O,Eberhardt W,Dürr H A,Fink J 2010Phys.Rev.B82 104414

[6]Stearns M B 1973Phys.Rev.B8 4383

[7]Stearns M B 1978Phys.Today31(4)34

PACS:71.10.-w,72.15.-v,75.50.Cc DOI:10.7498/aps.66.027101

Dependences of valence electronic structure on magnetic moment and electrical resistivity of metals?

Qi Wei-Hua1)Ma Li1)2)Li Zhuang-Zhi1)Tang Gui-De1)?Wu Guang-Heng2)
1)(Hebei Advanced Thin Film Laboratory,College of Physics and Information Engineering,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050024,China)
2)(Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics,Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

10 October 2016;revised manuscript

8 November 2016)

Conventionally,the energy band theory is used to explain the magnetic and electrical transport properties of metals.However,so far,there has been no quantitative explanation of the relations between the average magnetic moment per atom and the resistivity for Fe,nor Ni,nor Co metals.In this paper,a new itinerant electron model for magnetic metal is proposed on the basis of electron distribution theory at the energy level.1)In the process of free atoms forming the metal solid,most of the 4s electrons of Fe,Ni and Co enter into the 3d orbits subjected to the Pauli repulsive force,and the remaining 4s electrons form free electrons.2)Since the average number of 3d electrons is not an integer,a part of atoms have one 3d electron more than the other atoms.These excess 3d electrons have a certain probability to itinerate between the 3d orbits of the adjacent atoms as itinerant electrons;and the other 3d electrons are local electrons.3)The transition probability of itinerant electrons is very low,thus the contribution to metal resistivity from itinerant electrons is far lower than that from free electrons.Resistivity of metal decreases with increasing the number of free electrons.Therefore,using the observed values of average atomic magnetic moments,2.22,0.62 and 1.72μB,the average numbers of free electrons in Fe,Ni and Co can be calculated to be 0.22,0.62 and 0.72,respectively.This is the reason why the electrical resistivities of Fe,Ni and Co(8.6,6.14 and 5.57μΩ-cm)decease successively.In addition,according to this model,the average number of 3d electrons per atom in Ni metal is 9.38.This indicates that 38%of atoms in Ni metal have ten 3d electrons,forming a full 3d sub-shell,as in Cu or Zn atoms.The 3d electrons in these atoms are difficult to itinerate or exchange.This may be the reason why the Curie temperature of Ni metal(631 K)is far lower than those of Fe and Co metals(1043 and 1404 K).On the basis of the energy band theory,the numbers of 3d electrons in Fe,Ni and Co metals are 7.4,9.4 and 8.3,which are close to our results(7.78,9.38 and 8.28),respectively.This indicates that our model is consistent with the energy band theory.Compared with the complex energy band theory,a simple and effective method on investigating valence electron structures through the experimental average magnetic moments per atom in a metal is presented based on our model.Therefore,the new itinerant electron model may be a new clue to understanding the electronic structure of metals and alloys.

electron structure of metals,electrical transport,magnetic property

:71.10.-w,72.15.-v,75.50.Cc

10.7498/aps.66.027101

?國家自然科學基金(批準號：11174069)、河北省自然科學基金(批準號：A2015205111)、河北省應用基礎研究計劃重點基礎研究項目(批準號：16961106D)和河北省教育廳青年基金(批準號：QN2016015)資助的課題.

?通信作者.E-mail：tanggd@hebtu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11174069),the Natural Science Foundation of Hebei Province,China(Grant No.A2015205111),the Key Item Science Foundation of Hebei Province,China(Grant No.16961106D),and the Young Scholar Science Foundation of the Education Department of Hebei Province,China(Grant No.QN2016015).

?Corresponding author.E-mail：tanggd@hebtu.edu.cn