界面接枝羥基對碳納米管運動和摩擦行為影響的分子動力學模擬?

李瑞密俊霞

(北京科技大學機械工程學院,北京 100083)

界面接枝羥基對碳納米管運動和摩擦行為影響的分子動力學模擬?

李瑞?密俊霞

(北京科技大學機械工程學院,北京 100083)

(2016年10月24日收到;2016年11月28日收到修改稿)

本文采用分子動力學模擬研究了界面間接枝羥基對碳納米管在石墨基底上運動和摩擦行為的影響.結果表明：界面接枝羥基后碳納米管所受的側向力明顯改變;僅石墨接枝羥基時碳納米管側向力波動增大;同時由于垂直碳納米管與基底間接觸面積小,碳納米管所受的摩擦力隨羥基含量的增加而增大;碳納米管與石墨上均接枝羥基后體系中引入了氫鍵和庫侖力作用,顯著增加了界面間的摩擦,體系的滑移界面從碳納米管與石墨間迅速轉變為石墨層間,并且導致碳納米管在垂直初始運動方向上也出現了滑移.

碳納米管,摩擦,羥基,氫鍵

1 引 言

碳納米管(CNT)自發現以來,由于具有良好的電學、力學和熱學等特性,有望應用于微納機電系統[1]和復合材料[2]中.由于納米尺度的表面界面效應,碳納米管和其他材料間的摩擦和黏著行為成為應用中的重要問題.許多研究者探討了影響碳納米管摩擦行為的主要因素,Falvo等[3]通過原子力顯微鏡(AFM)觀察指出界面間的公度、不公度結構顯著影響了界面摩擦力,并決定了碳納米管的運動行為為黏-滑運動或滑動.Mylvaganam等[4]與Li等[5]認為碳納米管的低摩擦起源于理想碳納米管完美的管壁結構.理想碳納米管管壁無懸掛鍵,與其他材料間僅存在微弱的范德瓦耳斯力作用.Lucas等[6]的研究表明,采用AFM操作碳納米管時,徑向和軸向上的摩擦力呈現明顯的各向異性,并指出碳納米管徑向的可變形性強,因而導致被推動時出現延遲滾動的現象,即柔韌性是影響碳納米管摩擦的因素之一.Li等[7]討論了缺陷對公度、不公度界面結構下碳納米管所受摩擦力的影響,結果表明缺陷的影響在于改變了界面的不公度程度.一些研究者也探討了功能化對碳納米管摩擦行為的影響.Dickrell等[8],Miyoshi等[9],van der Wal等[10]分別測量了缺陷較多、缺陷較少以及氟化的碳納米管做固體潤滑劑時的宏觀摩擦學性能,結果表明高溫石墨化后缺陷少的碳納米管呈現低摩擦,適當的氟化也可減小摩擦.Ler等[11]采用摩擦力顯微鏡測量了氟化、原始碳納米管垂直陣列的微觀摩擦力,發現碳納米管管壁的氟化增大了針尖和碳納米管陣列之間的黏著,導致摩擦力增大,并指出濕度也是影響碳納米管與針尖之間摩擦的重要因素之一.

從上述研究結果可以看出,界面間的相互作用和界面結構的公度性是影響碳納米管摩擦的根本原因,其中碳納米管的功能化導致的界面相互作用的改變值得深入探討,如碳納米管羥基改性后可能在界面間引入的氫鍵和庫侖力作用.Chen等[12]曾指出,界面間的氫鍵作用導致速度-摩擦力曲線與界面間僅存在范德瓦耳斯力作用時相反,表明氫鍵作用顯著影響了界面摩擦力,Wang等[13]采用第一性原理研究了不同的功能基團和氧化程度對石墨烯摩擦的影響,結果表明氧化石墨烯間的摩擦比石墨烯層間高,界面間的氫鍵作用的不穩定性導致了高能量耗散,同時增大了摩擦.但碳納米管接枝羥基后界面相互作用的變化以及這一變化對摩擦的影響尚未得到充分探討.本文采用分子動力學模擬方法建立了碳納米管與石墨基底組成的三種體系,研究了上述問題,以期進一步加深人們對碳納米管摩擦的影響因素的理解.

2 模型和方法

本文采用垂直取向的碳納米管與石墨基底分別建立了理想體系(體系a)、石墨基底接枝羥基的體系(體系b),碳納米管和石墨基底均接枝羥基的體系(體系c),模型圖如圖1(a)—(c)所示.其中帶端帽的理想單壁碳納米管SWCNT(28,0)垂直放置于石墨基底上.碳納米管直徑為2.19 nm,長度為2.22 nm.石墨基底由三層石墨片組成,X,Y方向的尺寸分別為10.22 nm和5.17 nm,其中上面兩層石墨片做分子熱運動,最底層固定以模擬大塊石墨.體系的X方向Y方向采用周期性邊界條件.體系接枝羥基后,分為兩種情況,在體系b中,僅石墨基底的頂層石墨片接枝—OH基團,體系c中頂層石墨和碳納米管均接枝—OH基團.以接枝的羥基數目與碳納米管中C原子之比作為碳納米管的羥基含量,以羥基數目與頂層石墨片中C原子數目之比作為基底的羥基含量,碳納米管和石墨的羥基含量均為5%.

圖1 (網刊彩色)碳納米管和石墨基底組成的模擬體系 (a)理想;(b)基底接枝羥基;(c)均接枝羥基改性Fig.1.(color online)Illustration of three models：(a)Ideal;(b)substrate with hydroxyls;(c)both with hydroxyls.

碳納米管、石墨原子間的C—C成鍵作用采用AIREBO勢[14].由于AIREBO勢函數中未考慮O原子,Hughes等[15]指出可采用OPLS_AA力場[16]描述羥基改性后的體系中界面上C—O,C—H,O—O,O—H之間的相互作用.體系a與體系b中石墨層間、碳納米管與頂層石墨間僅存在范德瓦耳斯力作用,采用12-6 Lennard-Jones[17]勢描述.體系c中氫鍵作用由DREILDING力場[18]描述.系綜為正則系綜(NVT),體系溫度為10 K,采用廣義Langevin方程控制溫度.動力學方程的數值積分采用Velocity-Verlet算法,計算步長為1 fs.在模擬中首先使體系弛豫100 ps至穩定,之后在碳納米管上施加一初速度使碳納米管在石墨基底上自由運動.

3 結果與討論

3.1 碳納米管的運動行為

三種模擬體系中碳納米管的運動行為均為在基底上滑動.體系a、體系b的滑移界面為碳納米管與石墨基底間,但體系c中滑移界面則出現了顯著變化.圖2顯示了體系c中碳納米管和石墨片的質心速度隨時間的變化,可以看出,在100—102 ps內碳納米管速度迅速下降,頂層石墨片在碳納米管的推動下開始運動,經過短時間的振蕩二者速度同步,即體系中的相對滑移界面發生了轉變.第二層石墨片與頂層石墨片具有同步的運動行為,說明最終滑移界面為第二層石墨片和固定層之間.這一結果表明,與理想體系a相比,體系c中碳納米管和石墨之間的摩擦很大,而石墨層間的范德瓦爾斯力作用力小,相對容易滑移,因此碳納米管在相對頂層石墨片短暫滑動后與上兩層石墨片作為一個整體共同運動.此外,在理想體系a中,碳納米管僅在X方向運動,而在體系b和體系c中,在不同的初速度下碳納米管在Y方向均出現了位移,且位移呈現隨機性特點.導致這一現象的原因可歸結為隨機接枝羥基后,碳納米管運動過程中在Y方向受力不平衡,最終越過界面間Y方向的勢壘,出現偏移,同時由于羥基為隨機分布,Y方向的漂移也呈現隨機性.

圖2 (網刊彩色)碳納米管和石墨片質心X方向的速度隨時間的變化Fig.2.(color online)Velocities of carbon nanotube and graphite layers with time.

3.2 碳納米管的摩擦行為

理想體系a中碳納米管所受的側向力在零附近小幅波動,而體系b中側向力曲線的波動明顯增大,如圖3所示.并且由于基底上的羥基為隨機分布,側向力也呈現隨機波動.改變基底上羥基的含量后統計碳納米管所受的平均摩擦力,其中平均摩擦力為圖3碳納米管側向力曲線中前幾個明顯波動期的統計平均值.圖4為平均摩擦力隨羥基含量增加的變化曲線,可以看出隨著基底中羥基含量的增加,碳納米管所受的摩擦力增大.

圖3 理想情況與基底含羥基時碳納米管所受的側向力Fig.3.The lateral force of carbon nanotube on ideal and substrate with hydroxyls.

Dong等[19]通過分子動力學模擬指出Si針尖在含氫石墨烯上滑動時,摩擦力比在理想石墨烯上的大,原因在于氫的引入相當于增加了原子級粗糙度,因而增大了摩擦.本文在石墨基底上接枝羥基,與加氫的情況類似,因此也得到了界面摩擦力比理想情況增大的結論.Dong等[19]同時指出,當石墨烯上氫含量在5%到10%之間時摩擦力最大,與本文的結果不一致,原因在于兩種算例中界面接觸面積存在差異.對于Si針尖和石墨烯組成的體系,石墨烯加氫增加了原子級表面的粗糙度,增大了摩擦,但氫含量升高后基底對Si針尖的排斥作用增強,界面間距變大,減小了摩擦.由于Si針尖與基底的接觸面積大,兩種競爭作用下導致石墨烯含氫量在5%—10%時摩擦力最大.本文模擬中采用豎直碳納米管,碳納米管端部與基底間接觸面積很小,接枝羥基后表面粗糙度的變化對摩擦的影響占主導作用,基底對碳納米管的排斥作用不會隨羥基含量的增加而產生大的變化,因此碳納米管所受的摩擦力隨羥基含量的增加而增大.

圖4 基底不同羥基含量時碳納米管所受的平均摩擦力Fig.4.The mean friction force of carbon nanotube varies with hydroxyl contents.

體系a和體系b中界面間僅存在范德瓦耳斯力作用,而在體系c中,碳納米管與基底上均接枝羥基,界面間引入了氫鍵和庫侖力,碳納米管所受的側向力呈現了顯著變化.圖5為體系c中碳納米管質心的速度、側向力曲線.可以看出,在接枝羥基的體系中,在初始階段當碳納米管相對于石墨片滑動時,碳納米管所受的側向力一直為負,峰值達到-10 nN以上,遠大于另外兩種情況.并且碳納米管一度相對頂層石墨片向后運動,側向力在t=106 ps時出現正的峰值,最終經過振蕩,碳納米管和石墨的速度達到一致,不再相對滑動.顯然界面間羥基的相互作用顯著增大了摩擦,同時改變了碳納米管的運動行為.Chen等[12]曾指出氫鍵作用對界面摩擦的影響明顯.本文統計了碳納米管運動過程中氫鍵數量隨時間的變化,如圖6所示.可以看出,當運動后期碳納米管相對石墨片靜止時,氫鍵數量保持穩定不變.在最初碳納米管相對石墨片滑動的過程中,低速的情況下形成了一定數量的氫鍵,增大了摩擦.但隨著碳納米管速度的增加,氫鍵的數量顯著減少,原因在于高速下氫鍵不易形成,與Wang等[13]的結果一致.

圖5 碳納米管受到的側向力隨時間的變化Fig.5.The lateral force of carbon nanotube with time.

圖6 (網刊彩色)不同速度下界面間氫鍵數量的的變化Fig.6.(color online)The number of hydroxyl bonds with carbon nanotube’s velocities.

4 結 論

本文采用分子動力學模擬研究了界面接枝羥基對碳納米管運動和摩擦行為的影響,得到了以下結論.

1)僅石墨基底接枝羥基時,碳納米管所受側向力的波動比理想情況明顯增大,原因在于羥基的引入相當于增加了原子級粗糙度,增大了摩擦.隨石墨基底上羥基含量的增加,碳納米管所受的平均摩擦力增大,與Dong等[19]的結論存在差異,原因在于豎直碳納米管端部與基底間的接觸面積小,粗糙度的增大對碳納米管摩擦的影響比界面間排斥力變化的影響大.

2)界面間均接枝羥基后,碳納米管在短暫滑動后相對頂層石墨片靜止,滑移界面轉變為石墨層間,并且碳納米管在垂直初始運動方向上產生了運動,原因在于界面羥基隨機分布導致碳納米管Y方向受力不平衡,最終碳納米管越過Y方向的能量勢壘,產生了Y方向偏移.與此類似,僅石墨基底接枝羥基時也出現了垂直初始運動方向上的偏移.

3)界面間均接枝羥基后碳納米管所受的摩擦力比其他兩種情況顯著增大,原因在于羥基的相互作用導致界面間氫鍵的形成.隨碳納米管速度增大,相對運動過程中界面間氫鍵形成的概率減小,氫鍵數量減少.

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PACS:61.48.De,68.35.Af,02.70.Ns DOI:10.7498/aps.66.046101

Influence of hydroxyls at interfaces on motion and friction of carbon nanotube by molecular dynamics simulation?

Li Rui?Mi Jun-Xia
(School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

24 October 2016;revised manuscript

28 November 2016)

Understanding how the groups at interface influence the friction of carbon nanotubes can provide reference for their applications.In this paper,we investigate the influences of hydroxyls on motion and friction of carbon nanotube on graphite substrate by molecular dynamics simulation.The simulation cases include the ideal vertical carbon nanotube on the ideal graphite substrate,the ideal vertical carbon nanotube on the graphite with hydroxyls on the top layer,the carbon nanotube and the graphite both with hydroxyls on the surface.The results show that the lateral force of carbon nanotube changes when hydroxyls are introduced into the interfaces.If hydroxyls are only on the graphite,the fluctuation of lateral force increases obviously.The reason can be attributed to the increase of atomic surface roughness.Moreover,due to the small contact area between vertical aligned carbon nanotube and substrate,the mean friction becomes raised with hydroxyl content increasing,which is different from the conclusion obtained from silicon tip sliding on graphene with hydrogen on the surface.In that case,owing to the large contact area,the mean friction of tip reaches a maximum value at hydrogen content in a range between 5 and 10%because of the competition between the increase in the number of hydrogen atoms and the weakening of the interlock due to the increase in separation of tip from substrate.Hydrogen bond and Coulomb force appear between interfaces when hydroxyls are both on carbon nanotube and on graphite,which significantly increases friction force on carbon nanotube.And slip interfaces translate rapidly from between carbon nanotube and graphite into between graphite layers.Like the case with hydroxyls only on the graphite,the sliding of carbon nanotube perpendicular to the initial velocity also occurs when carbon nanotube and graphite are both with hydroxyls.This phenomena can be explained as the fact that the introduction of hydroxyls breaks the equilibrium of the force on the carbon nanotube in theYdirection.Moreover,the random distribution of hydroxyls causes the random motion of the carbon nanotube.

carbon nanotube,friction,hydroxyl,hydrogen bond

:61.48.De,68.35.Af,02.70.Ns

10.7498/aps.66.046101

?國家自然科學基金(批準號：51475039)和國家自然科學基金青年項目(批準號：51105028)資助的課題.

?通信作者.E-mail：lirui@ustb.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51475039)and the National Natural Science Foundation of China(Young Scholars Program)(Grant No.51105028).

?Corresponding author.E-mail：lirui@ustb.edu.cn