錐柱型光纖探針在表面增強拉曼散射方面的應用?

郭旭東 唐軍 劉文耀 郭浩 房國成 趙苗苗 王磊 夏美晶 劉俊

(中北大學,儀器科學與動態測試教育部重點實驗室,電子測試技術重點實驗室,太原 030051)

錐柱型光纖探針在表面增強拉曼散射方面的應用?

郭旭東 唐軍 劉文耀 郭浩 房國成 趙苗苗 王磊 夏美晶 劉俊?

(中北大學,儀器科學與動態測試教育部重點實驗室,電子測試技術重點實驗室,太原 030051)

(2016年8月27日收到;2016年11月29日收到修改稿)

基于生化分子檢測技術高靈敏度、小型化的需求,近些年國內外相繼提出一種用光纖表面增強拉曼散射(SERS)探針進行拉曼信號檢測的方法,此檢測方法不僅能實現遠端檢測和原位檢測功能,而且具有很高的靈敏度.本文通過簡單的管式腐蝕法制成一種錐柱組合型光纖探針,并通過靜電引力將銀納米顆粒結合到硅烷化的二氧化硅光纖探針表面.用羅丹明6G(R6G)溶液的檢測極限來表征該光纖探針的活性和靈敏度,通過優化銀納米顆粒的自組裝時間為30 min,光纖探針直徑為62μm,制備出高靈敏度的光纖SERS探針,遠端檢測R6G的檢測極限可達到10-14mol/L.因此,該光纖SERS探針在分子檢測方面有巨大的應用前景.

光纖探針,表面增強拉曼散射,靈敏度

1 引 言

表面增強拉曼散射(SERS)是一種能有效增強拉曼信號的光譜分析技術,這種增強基于把樣品分子附著在納米級金屬結構上.目前為止人們普遍認為增強機理分為電磁和化學兩個方面,其中以電磁增強為主,而電磁增強機理的基點是金屬納米顆粒的表面等離子體共振效應.當光照射到納米級金屬顆粒表面時,納米顆粒內的自由電子將在外電場的作用下發生振動,若入射光的頻率與自由電子固有的振動頻率相等,就會發生表面等離子體共振效應,這時在金屬納米結構表面形成比激發電場更強的局域增強電場,當樣品分子處于該局域電場中時,樣品分子的拉曼信號將得到極大的增強,這些增強電場是SERS的主要物理機理[1-3].由于其超高的檢測靈敏度和特異性,SERS被認為是一種最有潛力的化學傳感方法.基于其具有分子結構指紋的功能,它多用于生物化學和環境科學中對一些樣品分子的分析檢測[4,5].傳統的SERS檢測需要在玻璃片上單獨制作金屬納米結構基底,另外檢測也不方便,必須在大型拉曼光譜儀下進行檢測.近幾年基于SERS的光纖探針得到廣泛的關注和研究,金屬活性納米結構被直接沉積在光纖的末端,光纖SERS探針的出現實現了遠程傳感功能,并且它成本低、制造簡單、可重復性好,引起了廣泛的關注[6-8].

目前,基于金屬活性納米結構的光纖探針制造方法主要有溶膠自組裝法[9-11]、真空蒸鍍法[12,13]、斜濺射法[14]和激光誘導法[15,16]等.同時探針的結構也有很多種方案,近幾年有很多不同結構的探針被研究,如直型光纖[9]、連續錐型光纖[17,18]、雙錐組合型光纖[19-21]和D型光纖[22].

最初,Zheng等[23]利用激光誘導法將銀納米顆粒固定在光纖端面上,以此作為SERS的基底,最終得到了優異的結果.該結構易于制造,但是傳感區局限于光纖端面的中心部位,這導致了其低的靈敏度.后來相繼開發出錐形和D型光纖.Cao等[24]制作了連續錐形光纖探針,并對探針進行了硅烷化處理(修飾氨基)和激光誘導沉積,SERS信號得到極大的增強.Foti等[20]提出使用雙錐形光纖探針.這兩種類型的光纖雖然在靈敏度上有了較大提升,但是其結構非常脆弱.最近 Yin等[22]提出一種D型光纖探針,雖然其結構穩定、靈敏度也高,但是其工藝要求高,需要用飛秒激光對光纖進行消融.

本文中所使用的錐柱組合型光纖探針是先經氫氟酸腐蝕出錐柱結構,再通過自組裝法把銀納米顆粒修飾到光纖表面得到的,腐蝕出的結構由于表面較粗糙,這不僅能增大SERS的活性表面積,還可以提高探針的穩定性.該方法制造工藝簡單、成本低且靈敏度高.通過腐蝕出不同直徑的錐柱結構,測試不同直徑錐柱的SERS增強效果,并得出最優直徑為62μm左右,測試不同自組裝時間對SERS增強效果的影響,得出最佳自組裝時間為30 min,又對R6G進行了濃度極限的測試,濃度檢測極限為10-14mol/L.

2 實 驗

2.1 材 料

多模光纖(包層125μm,芯徑62.5μm,數值孔徑0.27)購買于上海瀚宇光纖通信技術有限公司,氫氟酸(40%)、濃硫酸(98%)、雙氧水(30%)、硝酸銀(99.8%)、檸檬酸鈉(99%)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷APTES(98%)、乙醇(99.7%)、氨水、異丙醇(99.7%)、R6G(98%)購買于阿拉丁試劑有限公司.

2.2 系統檢測裝置

如圖1(a)所示,激光是通過物鏡聚焦耦合進光纖的,與此同時拉曼散射信號從光纖探針端收集回來,最終收集到探測器上并顯示在電腦上.

本實驗所用的檢測裝置是購買于雷尼紹公司的大型顯微共聚焦拉曼光譜儀(Invia Renishaw,英國),使用參數為：積分時間10 s,積分次數1次,激光功率為5 mW(另外可以通過調節激光通過的百分比控制激光強弱,分別有5%,10%,50%和100%).激光波長為514.5 nm,聚焦使用的物鏡為10×0.12,另外自制了將光纖固定在物鏡下面的專用夾具,最后將其固定在高精度三維調節臺上,用于把物鏡中的光準確聚焦到光纖的纖芯上.

2.3 錐柱型光纖探針的制作

圖1 (網刊彩色)(a)用光纖探針檢測SERS活性的系統裝置示意圖;(b)腐蝕結束后光纖探針的形貌圖;(c)腐蝕結束后光纖探針的預處理步驟.Fig.1.(color online)(a)Schematic diagram of system device to detect SERS activity with fiber probe;(b)morphological diagram of fiber probe after completion of corrosion;(c)pretreatment steps of fiber probe after completion of corrosion.

用光纖鉗剪下長約20 cm的多模光纖,一端剝去2.5 cm的涂覆層,用于制作探針,另一端剝去3 cm的涂覆層,用于連接FC接頭.用乙醇擦拭剝去涂覆層的部位,并用光纖切割刀將兩端切掉,保證兩端面的平潔.將光纖固定在提前安裝好的光纖架上,調節光纖的高度使光纖制作探針的一端浸入40%氫氟酸溶液中,在溫度一定時(25?C)錐柱型光纖的外形尺寸由腐蝕時間決定,腐蝕結束后得到如圖1(b)所示的錐柱型光纖.

2.4 光纖表面SERS活性基底的制作及表征

圖1(c)表示將腐蝕好的錐柱型光纖羥基化和氨基化得到帶正電的氨基功能團,再用預先制備好的銀納米顆粒對光纖進行修飾,這樣銀納米顆粒就通過靜電吸引力附著到了錐柱型光纖的表面.硅烷化的光纖表面可加快銀納米顆粒的生長過程并且可以使光纖附著大量的銀納米顆粒,這樣將導致更強的SERS增強效果和更高的檢測靈敏度[24].羥基化過程是把光纖探針端放入食人魚溶液(98%的濃硫酸和30%的雙氧水以體積比2：1混合)中30 min,氨基化是指將光纖探針端放入預先配置的10%的APTES溶液中90 min,羥基化和氨基化結束后都需要拿去離子水沖洗再進行下一步操作.銀溶膠的制備方法采用的是經典Lee和Meisel[25]的化學加熱法制備,最后所制得的溶液濃度為0.05 mol/L.檸檬酸鈉可以將硝酸銀中的銀還原出來.銀納米顆粒的自組裝就是將光纖探針端浸入銀溶膠中一定時間后取出即可,此時銀納米顆粒由于與氨基產生共價結合而固定在錐柱面上.錐柱型光纖表面銀納米結構的形貌通過掃描電子顯微鏡表征(德國蔡司SUPRA55型掃描電子顯微鏡).

2.5 光纖探針的SERS檢測

對修飾好銀納米顆粒的光纖探針進行拉曼光譜測試,本實驗采用的表征SERS增強效果的化學試劑是R6G.由于R6G性質穩定,且SERS活性較強,因此它是一種很好的用于研究SERS的試劑.R6G的特征拉曼峰有1361,1649 cm-1均對應于芳香環C—C伸縮振動[26].在遠端測試條件下又采用了實時檢測和濕干檢測,實時檢測就是在檢測過程中將光纖探針端侵入待測溶液中,濕干檢測即先將光纖探針端侵入待測溶液中5 min,然后再取出進行檢測,兩者的區別是實時檢測的檢測環境是溶液,而濕干檢測的檢測環境是空氣.本文中除檢測不同濃度的R6G溶液用實時檢測外,其余實驗都是濕干檢測.

光纖探針所能檢測到的極限濃度可作為它的靈敏度指標[27].本文用錐柱型光纖探針對不同濃度的R6G溶液進行了實時檢測,配置不同濃度R6G的方法是先用去離子水配置濃度為10-5mol/L的R6G溶液,然后再通過10倍系列稀釋的方法分別配制出不同濃度的R6G溶液.最終測得幾種不同濃度R6G的拉曼散射信號,并由此評估光纖探針的靈敏度.

3 結果與分析

圖2顯示的是錐柱型光纖探針表面上銀納米顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像,圖中光纖探針修飾銀納米顆粒的時間為30 min.由圖可以看出,銀納米顆粒相對均勻地分布在光纖表面,并且大部分顆粒為近似球形,有一小部分顆粒的形貌偏離球形,近似球形顆粒的直徑范圍為40—60 nm.

圖2 (網刊彩色)光纖探針上銀納米顆粒的形態表征Fig.2.(color online)Characterization of morphology of silver nanoparticles on fiber probe.

當銀納米顆粒與光纖纖芯直接接觸且附著有納米顆粒的光纖纖芯側表面最大時SERS增強效果最好,為了達到此目的必須嚴格控制實驗參數[20].光纖探針的錐柱結構是通過氫氟酸腐蝕得到的,其中錐柱結構中柱形區域的直徑與腐蝕的時間有關,最初腐蝕的是光纖的包層,當包層被腐蝕完后即可停止腐蝕(對應腐蝕時間T0).T0是根據實驗得到的,準備7根剝去涂覆層的光纖放入氫氟酸溶液中腐蝕,每隔5 min拿出一根進行直徑測量.最終得到圖3所示的結果,光纖直徑隨著腐蝕時間線性減小.擬合出的直線方程為d(t)=a-b·t(紅色直線),a為包層直徑a=125μm;從實驗數據中擬合出的腐蝕速率b為(2.41±0.05)μm/min(b為紅色直線的斜率),因此當d(t)=62.5時,可以得出T0約為25.9 min.

圖3 腐蝕過程中光纖直徑隨時間的變化(紅色線為線性擬合所得)Fig.3.Diagram of change rule of fiber diameter along with time during corrosion process(red line is acquired by linear fitting).

圖4 (網刊彩色)a表示用R6G分子負載的光纖探針測得的SERS信號,b表示無R6G分子負載時測得的背景噪聲信號,c表示SERS信號a減去背景噪聲信號b所得的SERS信號Fig.4.(color online)a indicates SERS signal detected by utilizing fiber probe loaded with R6G molecules;b indicates background noise detected by utilizing fiber probe unloaded with R6G molecules;c indicates SERS signal obtained by removing background noise b from SERS signal a.

圖4表示由錐柱型光纖探針測得的有R6G分子(10-11mol/L)的SERS信號a和沒有R6G分子的SERS信號b,沒有樣品分子的信號是由多模光纖的背景拉曼散射導致的.光纖探針實際的SERS光譜是減去光纖的背景噪聲得到的(c黑色線),該曲線沒有經過光滑處理.

對銀納米顆粒不同的修飾時間(10,20,30,40,50 min和12 h)做了相關的SERS信號測試(圖5),測試方法為濕干檢測,測試樣品為R6G.從圖5中我們可以得出這樣的結論：當修飾時間控制在30 min左右時,光纖探針擁有最佳的SERS活性.和預期結果一樣,短修飾時間和長修飾時間都將減小SERS活性,因為修飾時間短,附著的銀納米顆粒少,則可作為熱點的顆粒少,SERS增強效果不明顯;修飾時間長,雖然可作為熱點的顆粒很多,但是過厚的銀層會導致較大的光損,阻礙激發光到達目標分子并影響光纖對拉曼光譜的收集[20].因此銀納米顆粒的最佳自組裝時間是30 min.

圖5 (網刊彩色)不同修飾時間光纖探針的SERS增強效果測試 右上方小圖縱坐標為不同修飾時間所得拉曼譜的峰值高度(1650 cm-1處),從小圖可得最佳修飾時間為30 minFig.5.(color online)SERS enhancement effect test offiber probe during different modification time periods,vertical coordinates in upper right subgraph represent peak height(1650 cm-1)of Raman spectra during different modification time periods,and best modification time is 30 minutes from upper right subgraph.

本文對不同直徑的光纖探針做了SERS增強效果的檢測,不同直徑的光纖經過相同條件的腐蝕與修飾.如圖6所示的檢測結果表明,錐柱結構中柱形區域直徑為62μm左右時,SERS增強效果比較強.光在光纖側表面的傳感方式有兩種：倏逝波和泄露波,此處我們利用光纖的倏逝波進行傳感,在光纖傳感區包層被水溶液代替,所以傳感區的模式容量將高于非傳感區的模式容量,這將導致一部分熒光信號在傳輸中由于兩個區域模式容量的不匹配而損失掉,會對系統的靈敏度造成影響.

模式容量的不匹配度可以通過下式計算：

為了滿足V數匹配,應適當減小光纖探針傳感區直徑dmatch,dmatch由下式決定：

其中a為光纖的纖芯半徑;λ為入射光波長;dcl是光纖包層的直徑;nco是纖芯的折射率;ncl是光纖包層的折射率;naq是水溶液的折射率[27].其中dcl=125μm,nco=1.452,ncl=1.426,naq=1.333.因此由(2)式可得dmatch≈60μm.而實際實驗中測得的光纖探針直徑為62μm,導致這個差異的主要原因有兩種：一種是測量誤差,另一種是因為光纖腐蝕過程中光纖直徑的可控性不強.

圖6 (網刊彩色)不同直徑光纖探針的SERS增強效果檢測Fig.6.(color online)SERS enhancement effect detection of fiber probes with different diameters.

光纖探針的靈敏度是通過檢測極限論證的,而檢測極限被視為所能檢測到的樣品分子的最小濃度.測試樣品為R6G,測試濃度分別是10-11,10-12,10-13和10-14mol/L,這里我們以1650 cm-1作為表征SERS強度的拉曼峰.如圖7所示,當R6G濃度降到10-14mol/L時,還可以清楚地觀察到1650 cm-1處C=C鍵的伸縮振動,因此該光纖探針對R6G分子的檢測靈敏度可達到10-14mol/L.

圖7 (網刊彩色)對不同濃度R6G溶液進行SERS增強效果的檢測Fig.7.(color online)SERS enhancement effect detection of R6G solutions with different concentrations.

圖8 (網刊彩色)黑色線表示用裸光纖探針測得的R6G的拉曼光譜,紅色線表示用修飾有銀納米顆粒的光纖SERS探針測得的R6G拉曼光譜Fig.8.(color online)Black line indicates Raman spectrum of R6G easured by using bare fiber probe,red line indicates Raman spectrum of R6G measured by using if ber probe modified by silver nanoparticles.

當用裸光纖探針檢測R6G分子時,所得光譜如圖8黑色線所示,從該曲線只能觀察到R6G分子的熒光背景,而無法觀察到R6G分子的拉曼信號,原因是共振拉曼散射截面比熒光散射截面小很多.當光纖探針上修飾上銀納米顆粒后,由于金屬顆粒的局域表面等離子體共振(LSPR)效應,使得R6G分子的拉曼信號得到極大的增強,最后再減去光纖的背景噪聲,得到圖8中的紅色線SERS信號.

光纖SERS探針上R6G的增強因子EF用下面的表達式估算[28]：

其中ISERS表示的是光纖探針上R6G分子振動模式(1650 cm-1)的強度,IRS是裸光纖探針上相同模式下R6G分子振動的強度,NSERS表示吸附于被激光照射光纖SERS基底上的R6G分子的數量,NRS是吸附在被激光照射的固體分子上R6G分子的數量.因為R6G常規的拉曼信號幾乎檢測不到,當只有熒光光譜時,可采用比較散射截面的方法估算增強因子[29].而拉曼和熒光強度正比于各自的散射面積,故

結合(3)和(4)兩式得

式中I表示強度,σ表示散射面積,N為樣品分子數量.根據Etchegoin和Ru[30]的數據處理方法,由圖8中的兩條曲線可得熒光和SERS信號的積分強度分別為2.92×106和103522 count/s,熒光信號強度是SERS信號的28.20倍.在514 nm的激光激發下,R6G的熒光散射截面和拉曼散射界面分別約為10-16cm2和2.60×10-22cm2[31],等體積下熒光樣品與SERS樣品的樣品分子數相等.根據以上參數,結合(5)式,可以銀納米顆粒的增強因子為1.36×104.

4 結 論

本文驗證了一種高靈敏度的光纖SERS探針基于銀納米顆粒的溶膠自組裝方法,這種方法簡單、可靠且低成本.結果表明,通過嚴格控制自組裝時間可以將銀納米顆粒相對均勻地組裝在光纖探針表面.我們利用實時檢測法對不同濃度的R6G溶液進行了檢測,并得出濃度檢測極限為10-14mol/L.這種光纖探針在遠程監視化學反應、體內生物醫藥測量和污染物監測等領域有重要的應用前景.

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PACS:42.81.—I,42.65.Dr DOI:10.7498/aps.66.044208

Application of cone-cylinder combined fiber probe to surface enhanced Raman scattering?

Guo Xu-Dong Tang Jun Liu Wen-Yao Guo Hao Fang Guo-Cheng Zhao Miao-Miao Wang LeiXia Mei-Jing Liu Jun?

(North University of China,Key Laboratory of Instrumentation Science and Dynamic Measurement,Ministry of Education;Science and Technology on Electronic Test and Measurement Laboratory,Taiyuan 030051,China)

27 August 2016;revised manuscript

29 November 2016)

Owing to increasingly severe environmental pollution,food safety and other problems,higher and higher requirements for the detecting technique of poisonous and harmful biochemical molecules have been put forward.The conventional biochemical detector has the disadvantages of large size,high cost and inability to realize far-end and in-situ detection functions.Based on the requirements of the biochemical molecular detection technology for high sensitivity,miniaturization,far-end detection,insitu detection,real-time analysis and the like,a detection method using a fiber surface-enhanced Raman scattering(SERS)probe to carry out Raman signal detection has been put forward in recent years.The detection method not only realizes far-end and insitu detection functions,but also has a relatively high sensitivity.In this paper,a taper and cylinder combination type fiber probe is made by adopting a simple tube corrosion method,Under the situation of fixed temperature,cone-cylinder combined fiber probes with different diameters are obtained by controlling the corrosion time,and silver nanoparticles are bound to the surface of a silanized silicon dioxide fiber probe through electrostatic forces.Then,the sizes and morphologies of silver nanoparticles on the surface of the fiber probe are observed under a scanning electron microscope.Besides,the detection limit of a rhodamine 6G(R6G)solution is used to manifest both the activity and the sensitivity of the fiber probe,and the self-assembly time of the silver nanoparticles are further optimized to be 30 min and the diameter of the fiber probe to be 62μm.When the concentration of a silver sol solution is constant,a high-sensitivity fiber SERS probe can be prepared.Through far-end detection,the detection limit of the R6G can reach 10-14mol/L,and the enhancement factor is 1.36×104.This work can serve as an experimental basis for a novel fiber surface-enhanced Raman scattering sensor in such aspects as high sensitivity and low cost.The studies of this paper are expected to provide an appropriate detection technique for rapid quantitative detection of biochemical molecules,and further provide a reference for various application fields of environmental monitoring and food safety analysis in future in terms of realizing rapid and accurate in-situ detection.Therefore,the fiber SERS probe has large application foreground in molecular detection.

fiber probe,surface enhanced Raman scattering,sensitivity

:42.81.—I,42.65.Dr

10.7498/aps.66.044208

?國家自然科學基金(批準號：51225504 61571405)、山西省高等學校優秀青年學術帶頭人支持計劃資助的課題和中北大學2016年校科研基金(批準號：110248-28140)資助的課題.

?通信作者.E-mail：liuj@nuc.edu.cn

*Project supported by the Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51225504,61571405),the Program for the Top Young Academic Leaders of Higher Learning Institutions of Shanxi,and the Natural Science Foundation of North University of China(Grant No.110248-28140).

?Corresponding author.E-mail：liuj@nuc.edu.cn