酸洗鉬酸銨全污染物控制工程示范

李 娟 郝 萌

(1.陜西省環(huán)境工程評估中心，陜西 西安 710055；2.金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

酸洗鉬酸銨全污染物控制工程示范

李 娟1郝 萌2

(1.陜西省環(huán)境工程評估中心，陜西 西安 710055；2.金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

金鉬股份為治理酸洗鉬酸銨生產(chǎn)線環(huán)境污染問題，通過廣泛調(diào)研、深入研究與系統(tǒng)設(shè)計，采用離子交換+蒸發(fā)氣提工藝對高濃度氨氮廢水及含氨廢氣進行綜合治理，在實現(xiàn)廢水廢氣污染物達標(biāo)排放的同時，回收副產(chǎn)品鉬金屬和氨水，工藝流程簡單，運行穩(wěn)定可靠，為國內(nèi)傳統(tǒng)鉬酸銨生產(chǎn)企業(yè)污染物排放控制探索了一條示范途徑。

鉬酸銨；氨氮廢水；含氨廢氣；工程示范

金堆城鉬業(yè)股份有限公司(以下簡稱：金鉬股份)是國內(nèi)最大的鉬化工產(chǎn)品制造商，其酸洗鉬酸銨生產(chǎn)線產(chǎn)生的酸性氨氮廢水和含氨廢氣，污染物濃度遠高于國家、行業(yè)及地方標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的排放限值，直接排放會對周邊環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。多年來，金鉬股份組織內(nèi)部技術(shù)人員，聯(lián)合外部科研機構(gòu)持續(xù)探索高效處理技術(shù)，終于實現(xiàn)了鉬酸銨高濃度氨氮廢水及含氨廢氣的有效治理，項目建成后年減排氨氮污染物八百余噸，回收鉬金屬及氨水，順利通過了政府環(huán)保驗收，被中國環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)協(xié)會評為“2015年國家重點環(huán)境保護實用技術(shù)示范工程”，并榮獲2016年度國家環(huán)境保護科學(xué)技術(shù)一等獎。

1 技術(shù)原理

為實現(xiàn)酸洗鉬酸銨生產(chǎn)線廢水廢氣的聯(lián)動治理，綜合分析其成分特性，廢水60～100m3/d，酸性較強(pH≈1.5)，且氨氮、重金屬和鹽含量都非常高，其中氨氮最高可達30000mg/L以上，可回收性鉬最高可達1g/L以上；廢氣約15000m3/h，成分較為簡單，污染物主要是氨及少量鉬粉塵、硝酸霧，其中氨最高可達8000mg/m3以上。經(jīng)系統(tǒng)設(shè)計，選擇工藝路線如下圖1所示，首先采用酸洗氨氮廢水逆向噴淋吸收含氨廢氣，吸收液通過離子交換樹脂回收鉬金屬，加堿混凝沉淀去除重金屬，上清液汽提脫氨后水相達標(biāo)排放，氣相冷凝回收氨水，回收的鉬金屬和氨水均可以生產(chǎn)回用，通過一套系統(tǒng)實現(xiàn)鉬酸銨“三廢”污染物的減量化、資源化和無害化。

圖1 酸洗鉬酸銨全污染物控制技術(shù)原理

2 工藝流程

該套系統(tǒng)在回收副產(chǎn)品鉬金屬和氨水的同時，實現(xiàn)污染物達標(biāo)排放，工藝流程簡單，主要包含廢氣吸收脫氨、鉬金屬回收、中和混凝沉淀、廢水氣提脫氨四個基本工序，設(shè)計處理能力廢氣20000m/h，廢水100m3/d。

2.1 廢氣吸收脫氨

利用酸洗鉬酸銨生產(chǎn)線產(chǎn)生的酸性氨氮廢水對含氨廢氣逆向噴淋吸收，并對其中少量硝酸霧及鉬粉塵進行撲收，強酸吸收弱堿，提高循環(huán)頻次及液氣比，單級填料吸收塔可保證脫氨效率在95%以上，吸收后廢氣達標(biāo)排放，吸收液進入后續(xù)工序回收鉬金屬。

2.2 鉬金屬回收

脫氨吸收液中鉬金屬含量正常在1g/L以上，經(jīng)碳化硅膜過濾去除雜質(zhì)后進入吸附塔被LS-9000樹脂高效選擇性吸附，吸附塔采用三柱串聯(lián)兩柱運行、一柱再生工藝進行處理，單柱直徑1.2m，柱高3m，樹脂填裝量3m3，每兩天用10%氨水進行洗脫回收，并用硝酸進行樹脂再生，循環(huán)使用，吸附塔出水及再生水進入后續(xù)混凝沉淀工序去除重金屬。

2.3 中和混凝沉淀

廢水中鉬金屬大部分被吸附回收，但含量仍在0.1g/L左右，此外廢水中銅、鐵、鈣、鎂等金屬離子濃度也較高，特別是銅離子與氨絡(luò)合會提高氨的脫除難度[1]，為保證后續(xù)氣提脫氨處理效果及廢水重金屬達標(biāo)排放，需要對氨氮廢水中的重金屬進行混凝沉淀去除。首先投加液堿(NaOH)將廢水pH調(diào)至中性，再投加少量絮凝劑(聚合氯化鋁)及阻垢劑(聚天冬氨酸)，繼續(xù)投加液堿(NaOH)將廢水pH調(diào)至12.5以上，經(jīng)板框壓濾及碳化硅膜過濾去除混凝沉淀的重金屬雜質(zhì)，上清液進入后續(xù)氣提脫氨工序。

2.4 廢水汽提脫氨

經(jīng)混凝沉淀及pH調(diào)節(jié)的氨氮廢水經(jīng)換熱后從頂部進入汽提塔，控制進塔流量5m3/h，保持精餾塔內(nèi)溫度105℃，飽和蒸汽由底部進入汽提塔，壓力0.4MPa，蒸汽流量0.65t/h。塔高總高27m，設(shè)計18級塔板，在蒸汽作用下堿性廢水中氨氮被精餾以氨或氨水霧形式進入氣相，經(jīng)過多次精餾，氣相中的氨濃度由下至上逐級提升由塔頂進入冷凝器，液化生成16%～19%的氨水，可用于鉬酸銨生產(chǎn)或者系統(tǒng)第二工序鉬金屬回收樹脂洗脫，脫氨后的廢水滿足排放標(biāo)準(zhǔn)后由塔底排入污水管網(wǎng)。

3 運行效果分析

3.1 污染物達標(biāo)排放情況

系統(tǒng)建成后，經(jīng)政府環(huán)保部門多次采樣監(jiān)測，證明該系統(tǒng)運行良好，處理后廢水、廢氣能夠滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)要求(廢水pH較高，需要與其他廢水中和調(diào)質(zhì))，廢渣經(jīng)鑒別屬于Ⅱ類一般固體廢物(浸出毒性試驗結(jié)果均未超出鑒別標(biāo)準(zhǔn)值，除總鎘外，其余指標(biāo)均低于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)值)，廢渣成分與氨浸渣類似，隨氨浸渣一并資源綜合利用，廢水廢氣運行監(jiān)測結(jié)果如下表1、表2所示，廢渣鑒定結(jié)果如表3所示。

表1 尾氣處理情況監(jiān)測結(jié)果

備注：排氣筒25m，氨執(zhí)行《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[2]排放速率限值，顆粒物執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[3]表2中二級標(biāo)準(zhǔn)限值。

表2 廢水處理情況監(jiān)測結(jié)果 mg/L

備注：氨氮、COD、石油類、總鉛、總鉻執(zhí)行《黃河流域(陜西段)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[4]二級標(biāo)準(zhǔn)，pH、SS、總銅執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[5]表4中三級標(biāo)準(zhǔn)，總鉬無排放標(biāo)準(zhǔn)。

表3 廢渣浸出毒性鑒定結(jié)果 mg/L

續(xù)表3

序號危害成分項目廢渣浸出毒性試驗結(jié)果浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)值7烷基汞—不得檢出不得檢出8汞(以總汞計)0.000040.10.059鈹(以總鈹計)0.00020.020.00510鋇(以總鋇計)0.044100—11鎳(以總鎳計)0.01451.012總銀0.00150.513砷(以總砷計)0.000450.514硒(以總硒計)0.000410.115無機氟化物(不包括氟化鈣)1.31001016氰化物(CN-)0.00250.5

備注：鑒別標(biāo)準(zhǔn)為《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》[6]。

3.2 污染物減排情況

根據(jù)廢水廢氣處理情況監(jiān)測結(jié)果，設(shè)計能力處理廢水100m3/d，運行效率75%，年運行330天核算，每年可減排廢水污染物氨氮八百余噸、COD2.6噸、SS15噸、總鉬14噸、總銅7.7噸，減排廢氣污染物氨六百余噸。

3.3 資源回收情況

經(jīng)運行測試，離子交換樹脂洗脫液中鉬最高濃度可達100g/L以上，隨鉬酸銨母液返回生產(chǎn)線回用，結(jié)合廢水處理前后監(jiān)測結(jié)果，每日可回收鉬金屬48kg，折合每年可回收鉬金屬約15t，價值約200萬元。此外，氣提脫氨工序每年冷凝回收稀氨水(15%)約五千噸，價值約180萬元。回收含鉬廢渣價值忽略不計。

3.4 投資費用

該套系統(tǒng)在設(shè)計過程中盡可能利用現(xiàn)場原有設(shè)施，并進行了相應(yīng)改造，其中鉬金屬回收部分投資費用280萬元，其他工序投資費用650萬元，合計總投資930萬元。

3.5 運行成本

該套系統(tǒng)原料為廢水廢氣，中間應(yīng)用介質(zhì)包括離子交換樹脂及再生劑(硝酸)、中和劑(NaOH)、絮凝劑(聚合氯化鋁)、阻垢劑(聚天冬氨酸)及少量純水，主要成本消耗為液堿和蒸汽。經(jīng)運行測算，系統(tǒng)年液堿消耗約2300t，成本支出約700萬元，蒸汽消耗約5000t，成本支出約100萬元。

4 結(jié) 論

金鉬股份為治理酸洗鉬酸銨生產(chǎn)線環(huán)境污染問題，通過廣泛調(diào)研、深入研究與系統(tǒng)設(shè)計，采用離子交換+蒸發(fā)氣提工藝對高濃度氨氮廢水及含氨廢氣進行綜合治理，在實現(xiàn)廢水廢氣污染物達標(biāo)排放的同時，回收副產(chǎn)品鉬金屬和氨水，工藝流程簡單，運行穩(wěn)定可靠，為國內(nèi)傳統(tǒng)鉬酸銨生產(chǎn)企業(yè)污染物排放控制探索了一條示范途徑。

該系統(tǒng)實現(xiàn)了鉬酸銨“三廢”污染物的減量化、資源化和無害化，但其液堿消耗較大，致使運行成本較高，處理后廢水需要進一步調(diào)質(zhì)，保證pH達標(biāo)排放；另外《無機化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[7]發(fā)布后對于鉬酸銨行業(yè)總鉬和氨設(shè)置了嚴(yán)格的排放濃度限值，該系統(tǒng)需要進一步優(yōu)化提升，以滿足新標(biāo)準(zhǔn)的要求。

[1]劉晨明，林曉，陶莉，等.精餾法處理鉬酸銨生產(chǎn)中的高濃度氨氮廢水[J]有色金屬(冶煉部分)，2015(11)：69-74.

[2]GB 14554-93.惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中華人民共和國環(huán)境保護局，1993.

[3]GB 16297-1996.大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中華人民共和國環(huán)境保護局，1996.

[4]DB 61/224-2011.黃河流域(陜西段)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].陜西：陜西省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，2011.

[5]GB 8978-1996.污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中華人民共和國環(huán)境保護局，1996.

[6]GB 5085.3-2007.危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別[S].北京：國家環(huán)境保護總局 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，2007

[7]GB 31573-2015.無機化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中華人民共和國環(huán)境保護部，2015.

Engineering Demonstration of Pickling Ammonium Molybdate total Pollutant Control

LI Juan1HAO Meng2

(1.Shaanxi Appraisal Center for Environmental Engineering，Xi′an Shannxi 710054； 2.Jinduicheng Molybdenum Co.，LTD.，Xi′an，Shannxi 710077)

For treatment environmental pollution problems of pickling ammonium molybdate production line，JDC through extensive research，in-depth research and system design，adopting ion-exchange + evaporative gas extraction technology to carry out comprehensive treatment of high concentration ammonia nitrogen wastewater and ammonia exhaust gas，In the process of realizing the discharge of waste water，exhaust gas pollutants up to standard，molybdenum metal and dilute ammonia was recyclied，the process is simple，stable and reliable operation，explored a demonstration way for the traditional ammonium molybdate production enterprises on pollution emission control.

ammonium molybdate；ammonia nitrogen wastewater；ammonia exhaust gas；engineering demonstration

李娟，碩士，主要從事環(huán)境保護管理及技術(shù)工作

文獻格式：李 娟 等.酸洗鉬酸銨全污染物控制工程示范[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2017，42(4)：222-224.

X21

A

1673-288X(2017)04-0222-03