快速溶劑萃取-氣相色譜三重四級桿串聯質譜法測定土壤中六六六和滴滴涕

鄭桂媛

(四川省冶金地質勘查局六〇五大隊分心測試中心，四川 620860)

快速溶劑萃取-氣相色譜三重四級桿串聯質譜法測定土壤中六六六和滴滴涕

鄭桂媛

(四川省冶金地質勘查局六〇五大隊分心測試中心，四川 620860)

建立了快速溶劑萃取、氣相色譜-三重四級桿串聯質譜法測定土壤中8種有機氯農藥六六六和滴滴涕的方法。該方法抗干擾能力強，靈敏度高，大大提高了土壤樣品中六六六和滴滴涕測定的準確度。

快速溶劑萃取，氣相色譜-三重四級桿質譜，六六六，滴滴涕

常見的有機氯農藥六六六和滴滴涕理化性質穩定，難降解，能長期存在于土壤中，毒性強，并能夠沿食物鏈積累，對人類健康造成了嚴重的危害[1]。國內近年來在這方面的研究也十分活躍。其中最常用分析方法的是氣相色譜-電子捕獲器法[2]，ECD對含鹵素的化合物有較高的靈敏度，但只能根據保留時間定性，定性和定量易受樣品基質的干擾。氣相色譜-質譜選擇離子模式，雖然提高了抗干擾能力，但也可能受到更為復雜樣品基質的影響使靈敏度會降低。氣相色譜-三重四級桿質譜法其多重反應監測(MRM)模式可有效降低背景干擾，提高靈敏度、準確性[3-4]。

本文采用快速溶劑萃取-氣相色譜三重四級桿串聯質譜法測定土壤中六六六和滴滴涕，利用三重四級桿多重反應監測技術，抗干擾能力強，靈敏度高，定性、定量準確，降低假陽性樣品的檢出率。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Aglient 9000/7000D三重四級桿質譜儀(Aglient)，AES-350全自動快速溶劑萃取儀(Thermo scentific)，Rapid Vap?N2快速蒸發系統(LABCONCO)。

試劑：異辛烷中8種有機氯農藥混合溶液(中國計量科學研究院)，正己烷(色譜純)，二氯甲烷(色譜純)，無水硫酸鈉(優級純)，450℃在馬弗爐中烘烤4h，試驗用水MilliQ超純水。

1.2 儀器工作條件

氣相色譜條件：DB-5MS毛細管柱(30m×0.25mm×0.25mm)，柱溫100℃保持1min，以10℃/min升到200℃，再以2010℃/min升至250℃，保持7min。脈沖不分流進樣，載氣為高純氦氣(>99.999%)，柱流量為1ml/min，進樣體積1μL。

質譜條件：選擇EI源，能量70ev，進樣口溫度260℃，傳輸線溫度250℃，離子源溫度230℃，溶劑延遲5min。

1.3 試驗部分

1.3.1 快速溶劑萃取提取樣品

將土壤樣品與無水硫酸鈉按比例研磨混勻，裝入33mL萃取池中，用正己烷-丙酮(1∶1)混合溶劑萃取，萃取條件為：爐溫為100℃，壓力為1700psi，靜態萃取時間7min，加熱時間7min，沖洗體積為萃取池的60%，氮吹掃時間200s，靜態循環3次。

1.3.2 弗羅里硅土柱凈化

將萃取瓶中的萃取液轉入氮吹瓶中濃縮。用正己烷浸潤弗羅里硅土柱填料，開啟活塞，在液面消失前，將萃取濃縮液轉移至小柱上，用正己烷洗滌濃縮瓶，洗滌液一并上柱，用丙酮-正己烷(1：1)洗脫，收集所有洗脫液。

1.3.3 定容

將洗脫液濃縮至小于1mL，加入內標物，用正己烷定容至1.0mL，混勻，待測。

2 結果與討論

2.1 提取方法的選擇

試驗中選擇快速溶劑萃取法，大大縮短了樣品的提取時間和降低溶劑的用量。

2.2 校準曲線、檢出限

用濃度為1.0μg/mL的8種有機氯農藥混合溶液進行全掃描，獲得全掃質譜圖。選擇豐度最高1～2個離子作為前級離子。對前級離子設定不同的碰撞能進行產物離子掃描，找到主要碎片的子離子并優化碰撞能。通過以上方法確定了8種目標化合物的多反應監測(MRM)模式最佳質譜條件。將8種有機氯混合標準溶液依次配置成1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200μg/L的標準系列，進行MRM掃描，結果見表1。由表1可見，8種化合物線性關系良好，相關系數均大于或等于0.9990。圖1為8種化合物MRM圖。

表1 8種六六六和滴滴涕的標準曲線、相關系數、檢出限、加標回收率及精密度

圖1 8種有機氯農藥多反應監測模式(MRM)質譜圖

2.3 精密度和加標回收率

分別取1.0μg/mL的8種有機氯的混合溶液30μL加入到6份15.0g不含待測物的空白土壤中，進行全程序分析。由表1可以看出，8種化合物的加標回收率在70.2%～112.1%之間，相對標準偏差(RSD)在4.8%～13.6%之間。

3 結 論

本方法采用快速溶劑萃取簡化了萃取操作，縮短了樣品提取時間短，大大減少了溶劑用量，二次污染小；應用三重四級桿串聯質譜的二級質譜選擇特性，在多重反應監測(MRM)中，從復雜的一級質譜中選擇特定質荷比的離子，在三重四級桿碰撞池中生成碎片離子，再通過選擇特定的碎片離子通過二級質譜定性和定量。二級質譜中特征母離子和子離子一一對應，增強結構解析和定性能力，可除去絕大部分化學背景，所以定性更可靠，定量更準確，檢出限更低，為分析基質較為復雜的土壤樣品提供了更為可靠的方法。

[1]呂曉磊等.灌溉濕地六六六和滴滴涕殘留現狀及源分析[J].哈爾濱工業大學學報.2012，44(6)：28-32.

[2]冷皓杜丹.毛細管柱-氣相色譜柱測定水中六六六和滴滴涕[J].理化檢驗：化學分冊，2006，42(6)：492.

[3]范磊等.氣相色譜-三重四級桿質譜法測定水中持久性有機氯農藥[J].中國環境監測，2013，139-143.

[4]超燦等.氣相色譜-三重四級桿串聯質譜法測定湖泊沉積物中的有機氯農藥[J].環境工程技術學報，2013(5)：422-428.

Determination of HCH and DDT in soil by gas chromatography-tandem mass spectrometry with accelerated solvent extration

ZHENG Guiyuan

(605# Team Analytical testing center of Sichuan Province Metallurgical Geological Prospecting Bureau，sichuan，620860，china)

A method for the organochlorine pesticides of HCH and DDT in soil were by gas chromatography tandem mass spectrometry with accelerated solvent extration.

accelerated solvent extration(ASE)；gas chromatography tandem mass spectrometry；Hexachlorocyclohexane；DDT

鄭桂媛，學士，地質實驗測試工程師，研究方向為地球化學樣品及土壤、水質環境監測樣品的分析和方法研究

文獻格式：鄭桂媛.快速溶劑萃取-氣相色譜三重四級桿串聯質譜法測定土壤中六六六和滴滴涕[J].環境與可持續發展，2017，42(4)：116-117.

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1673-288X(2017)04-0116-02